SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DA FERRITA NiZn DOPADA COM COBALTO

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Materiais

Autores

Ribeiro de Lima Silva, U. (IFRN) ; Cerqueira Nasar, M. (UFRN) ; Mendes da Silva, J.E. (UFRN) ; V. Oliveira, R. (UFRN) ; Silveira Nasar, R. (UFRN)

Resumo

Foram sintetizadas composições de ferrita, com fórmula geral, NixCo0,5- xZn0,5Fe2O4 para 0,5≤x≤0,2, com o uso do método dos citratos precursores. As misturas de citratos foram calcinadas em atmosfera ambiente a 350°C/3h e os pós prensados em forma de pastilhas sinterizadas nas temperaturas de 1000°C e 1100°C/3h. Os pós calcinados foram caracterizados por TGA/DTG e FTIR e as amostras e sinterizadas analisadas por DRX, com refinamento Rietveld. Observou- se a formação da fase espinélio, nos pós calcinados e sinterizados. Ocorreu o incremento da cristalinidade do pó sinterizado quando comparado a calcinação. O tamanho dos cristalitos foi alterado de ~ 12nm no pó calcinado para ~1,15µm quando sinterizado. Houve concordância entre a análise por Rietveld e medidas obtidas por MEV.

Palavras chaves

Ferrita; Citrato Precursor; Rietveld

Introdução

Atualmente, os estudos em nanoferritas têm tido grandes avanços nas tradicionais áreas do conhecimento, constituindo em um dos principais focos das atividades de pesquisa, desenvolvimento e inovação em todos os países industrializados (MITSUO, 1999). As ferritas de tamanho nano representam uma classe de materiais magnéticos cerâmicos com ampla aplicação em circuitos eletromagnéticos devido a boa combinação entre as propriedades elétricas e magnéticas nestes materiais (SILVA et. al., 2006; DIAS et. al., 2006; CHAVES, 2006). A formula geral para as ferritas com características macias é MeFe2O4, onde Me é um ou mais íons divalentes metálicos como Ni2+, Cu2+, Co2+, Mn2+ Zn2+, entre outros. Dentre esses materiais, as ferritas de NiZn, NiCuZn, MnZn e MgNi são estruturas do tipo espinélio muito estudadas cientificamente e tecnologicamente, principalmente, devido às suas aplicações na indústria eletroeletrônica como dispositivos magnéticos de alta resistividade (TOMA, 2005, 2004, 2005; CALLISTER, 2000). Os espinélios incluem uma categoria ampla de compostos, empregados nas mais diversas áreas e com finalidades específicas, como os ferroelétricos, isolantes e supercondutores (DIEGUES, 2010). A preparação das ferritas policristalinas com boas propriedades magnéticas é considerada complexa e difícil, visto que o principal problema encontrado está no fato de que muitas das propriedades necessárias para as aplicações das ferritas não são intrínsecas, mas sim extrínsecas (MARQUES, 1998). Assim, a ferrita não é completamente definida pela sua composição química e estrutura cristalina, mas também requer conhecimento e controle dos parâmetros de sua microestrutura, tais como: densidade, tamanho de grãos, porosidade, excesso de oxigênio, sua distribuição intra e intergranular (DIAS, 2000). Na tentativa de superar as desvantagens do método convencional, outros procedimentos são empregados para processar as ferritas do tipo espinélio, que contêm ferro, oxigênio e outros compostos com fórmula química do tipo M+2[Fe23+]O4. Pelo método dos citratos precursores, peculiarmente uma modificação do clássico método Pechini, a ferrita de espinélio policristalina pode ser preparada de maneira simples, partindo-se de materiais com alta pureza, o que proporciona alta homogeneidade do pó e alta área de superfície (VERMA et al., 2004). Neste trabalho, foi usado o método dos citratos precursores para a síntese das ferritas com o objetivo de atingir pós cerâmicos calcinados e sinterizados, de fase espinélio, homogêneas, com estequiometria geral de Ni0,5-xCoxZn0,5Fe2O4 (0,0 ≤ x ≤ 0,3). A finalidade principal é atingir cerâmicas magnéticas para uso em dispositivos miniaturizados.

Material e métodos

Foi feita a síntese dos citratos de ferro, zinco, níquel e cobalto, dissolvendo-se o ácido cítrico previamente pesado em água destilada. As misturas de ácido cítrico e água foram aquecidas à temperatura de 70°C/3h, sob agitação magnética, e nestas soluções foram adicionados os nitratos de ferro, níquel e cobalto, em quantidades estequiométricas. Após esta solução de citratos ocorreu à reação de complexação dos metais com ácido cítrico, formando os citratos precursores. A razão estequiométrica do metal: ácido cítrico foi de 1:3. A solução final foi filtrada para a remoção de impurezas e estocada em frasco limpo e ao abrigo da luz. A fórmula geral NixCo0,5-xZn0,5Fe2O4 com 0,5 ≤ x ≤ 0, foi pirolisada, com reação de decomposição, em forno (EDG 3P - S) a 350ºC por 3h e 30 min, com degradação dos citratos, formando um material de aparência esponjosa. O material foi desaglomerado em almofariz de ágata e então peneirado em malha 200 ABNT, resultando em um pó fino e homogêneo. Nesta etapa, uma pequena quantidade de amostra de cada composição foi separada e encaminhada para análise termogravimétrica, TG, espectroscopia de infravermelho, FTIR e difração de raios X, DRX. As análises termogravimétricas, TG, foram obtidas por uma balança Perkin Elmer, modelo TGA 7 HT, com razão de aquecimento de 5° C/min, sob fluxo de nitrogênio de 40 ml/min. A identificação das estruturas orgânicas foi obtida por infravermelho por transformada de Fourier, FTIR em um espectrofotômetro BOMEN, modelo ABB, série HB 104, operando entre 4000cm-1 e 500cm-1, resolução de 4 cm-1, e uso de padrão de pastilhas de KBr. Os DRX dos pós foram feitos em difratômetro Shimadzu XDR 6000, com uso de fonte de radiação CuK de 1,5418 Å e tensão de 30 kV com corrente de 20 mA, em atmosfera pulverizada. O tamanho de cristalito, os parâmetros de rede e o posicionamento dos íons na estrutura foram obtidos com o uso do método de Rietveld. A versão utilizada neste trabalho foi o Maud 2,044. Nas amostras sinterizadas entre 1000°C e 1100°C/3h foi usado um forno tubular modelo Flyever FE 50 RP, com razão de aquecimento de 5°C/min com isotermas de 3 horas. Os sinterizados foram analisados por difração de raios X, DRX e refinamento por Rietveld.

Resultado e discussão

As termogravimetrias das ferritas com e sem a adição de cobalto dos pós calcinados a 350°C/3h mostram informações sobre o mecanismo de decomposição, salvo por algumas individualidades observadas para cada ferrita. As amostras com baixa concentração de cobalto tem características vibracionais semelhantes. Estas resinas apresentam estágios degradativos divididos em três etapas. A primeira etapa de degradação ocorre da temperatura ambiente até 250°C. Isto é atribuído a saída de água residual e/ou estrutural, o material da análise já havia sido calcinado a 350°C, portanto a perda de massa é atribuída à saída de água estrutural ou reabsorvida pelo material, uma vez que o mesmo foi acondicionado em temperatura ambiente, o que facilita a adsorção de água. O segundo estágio degradativo ocorre entre 250°C e 400°C, sendo a decomposição atribuída à saída de orgânicos voláteis: NO, NO2, CO2, e H2. A terceira etapa ocorre no intervalo de temperaturas, entre 550°C e 800°C/3h, Isto é devido à volatização dos últimos traços de matéria orgânica existente no material e a formação da fase 100% cristalina. A curva TGA da amostra com maior concentração de cobalto apresenta características atípicas com alta taxa de perda de massa a partir da temperatura de 600°C. Acima desta temperatura ocorre a formação dos óxidos, dando origem à estrutura cristalina da ferrita, comprovada por difração de raios X. A tabela 1 mostra o rendimento cerâmico obtido na decomposição das resinas até a formação das ferritas. Observa-se que o menor rendimento cerâmico ocorre no material sem dopante. A maior concentração de cobalto pode ter favorecido o aumento da competição dos metais por posições tetraédricas e octaédricas e causado o aumento da temperatura de formação da fase cristalina. Tabela 1 - Rendimento cerâmico das ferritas As análises por FTIR na faixa de 4000 a 500cm-1 das composições calcinadas a 350°C mostram um comportamento único para as composições. Uma banda larga é observada em aproximadamente 3410cm-1, relacionada a estiramentos de grupos OH- dos citratos precursores e de moléculas de água adsorvidas durante a estocagem do material. Bandas de absorção entre 1640 e 1050cm-1 são atribuídas à vibração de deformação H-O-H e à presença de OH-. De acordo com Nakamoto (1997), é possível distinguir entre o H2O água e o OH-, devido às bandas de vibração de deformação na região de 1600 cm-1, para o H2O, enquanto o complexo hidroxila- metal, M-OH, exibe um modo vibracional em torno de 1050cm-1. O espectro mostra vibração em 1050 cm-1 sutil, com intensidade mínima. O modo vibracional de hidroxila-cobalto (Co-OH) foi observado por Predoana (2007), na região em torno de 1050cm-1. Isto é evidência de uma grande quantidade de moléculas H2O, adsorvidas na superfície do pó. Em 2330cm-1 observa-se a deformação de moléculas de CO2. O estiramento C=O do grupo carboxilato (CO2-) é observado por volta de 1380cm-1. As bandas entre 1000 e 400cm-1 são caracterizadas por vibrações de íons na rede cristalina de materiais cerâmicos. As principais bandas neste intervalo, referentes à estrutura da ferrita, ocorrem próximas de 580 e 400cm-1, e correspondem a estiramentos vibracionais dos sítios octaédricos e tetraédricos da estrutura cúbica ferrimagnética. O estiramento mais intenso ocorre no intervalo entre 600-500cm-1 devido a vibrações intrínsecas do metal nos sítios tetraédricos (M_tetraédrico↔O). De acordo com a literatura a vibração no sítio tetraédrico é mais intensa em relação ao sítio octaédrico, devido a fatores atribuídos ao comprimento de ligação química mais curta nos tetraedros (PESSOA, 2009). O estiramento do metal no sítio tetraédrico é observado por bandas próximas de 596 cm-1. Allen e Paul (1995) realizaram estudos sobre espectroscopia de infravermelho de vários compostos com estrutura espinélio, sendo que todas as bandas foram observadas nas regiões de 1000 a 200cm-1. As estruturas cristalinas das ferritas foram determinadas por DRX com refinamento por Rietveld. A Figura 1 mostra os DRX dos pós calcinados a 350°C/3h. É visto a formação de fases por padrões de difração de raios X típicos da estrutura espinélio. As fases cristalinas foram indexadas e confirmadas como do tipo espinélio cúbica considerendo a intensidade do pico principal da fase cúbica em 2θ=35,5°. A análise por Rietveld confirma a formação da fase única do tipo espinélio, visto na Tabela 2, com dados obtidos a partir do refinamento. Os tamanhos médios de cristalitos foram 11,28nm; 7,10nm; 12,34nm e 11,96nm, iniciando com a ferrita sem cobalto. O DRX da amostra NiZn0,1%Co mostra as intensidades dos picos bem definidos relativo aos outros espectros, o que justifica o maior tamanho dos cristais. O padrão de DRX da amostra NiZn0,2%Co mostra a intensidade dos picos mais alargados, o que indica menor organização do sistema cristalino, e menor tamanho dos cristalitos. Os parâmetros REXP, RW, RNW, Sig e RB mostram a relativa precisão do refinamento e a concordância entre os perfis observados e o calculados. O Sig, índice de qualidade do refinamento (Goodness off fit) e o RW são os de maior significância. De acordo com Casagrande e Blanco (2005), o Sig inclui o número de variáveis sob refinamento, valores de Sig  1,3 são satisfatórios. O parâmetro RW indica o número de convergências, são aceitáveis valores entre 10 e 20, como observados na Tabela 2. Tabela 2 – Dados do refinamento de Rietveld das ferritas P, B-I, B-II e B-III calcinadas a 350°C/3h. Na Tabela 3 são mostrados os parâmetros extraídos do refinamento. Como já era esperado, o tamanho dos cristalitos aumenta linearmente com aumento da temperatura. O aumento no tamanho dos cristais ocorre devido ao alto efeito cinético de difusão em estado sólido causado pelo íon Co2+, em altas temperaturas, o que favorece a coalescência entre os grãos e formação de cristais maiores. Os tamanhos médios dos cristais das composições sinterizadas a 1000°C/3h foram: 0,53µm 0,397µm; 1,147µm e 0,581µm, respectivamente. Tabela 3 – Dados do refinamento de Rietveld das ferritas P, B-I, B-II e B-III sinterizadas a 1000°C/3h. Na Figura 2 são mostrados os DRX das amostras sinteerizadas a 1100°C/3h com refinamento por Rietveld. Novamente observa-se á formação de fase única do tipo espinélio, sem formação de fases deletérias. Na Tabela 4 estão os resultados obtidos do refinamento por Rietveld onde se confirma a formação 100% da fase cúbica espinélio nas composições. O tamanho médio dos cristais diminuiu relativo à temperatura de 1050°C/3h, obtendo 0,72µm; 0,328µm; 1,148µm e 0,581µm para as composições, respectivamente. Os resultados por DRX, mostram a formação da fase espinélio inversa nas composições sem se observar a inccidência de outra fase, especificamente, hematita (-Fe2O3), como relatada por outros pesquisadores (COSTA, 2002; SURESH & PATIL, 1994). Verifica-se que o aumento da concentração de íons Co2+ causa a crescente elevação na intensidade dos picos de raios X, indicando que, os pós são altamente cristalinos quando se aumenta a concentração dos íons Co2+ nas composições. Tabela 4 – Dados do refinamento de Rietveld das ferritas sinterizadas a 1100°C/3h.

tabela 1, Tabela 2, Tabela 3 e Tabela 4.


Figura 1 - Difratogramas de raios X das ferritas de composições, B-I, B-II e B-III 350°C/3h. e Figura 2 - DRX à 1100°C

Conclusões

Os resultados obtidos mostram que a síntese das ferritas NiZn e NiCoZn, com o uso da variação dos parâmetros do processo aplicado ao citrato precursor, foi efetivamente eficaz. As análises termogravimétricas das amostras apresentou menor rendimento relacionado com a maior concentração molar de cobalto, que causou o aumento da temperatura de formação da fase cristalina. As análises por FTIR mostram bandas referentes a grupos orgânicos presentes nas resinas, bem como, absorções correspondentes a vibrações intrínsecas do metal nos sítios tetraédricos. Não foram observadas bandas atribuídas a estiramentos do metal em sítios octaédricos. Entretanto, os parâmetros de rede das composições sinterizadas mostraram uma tendência de crescimento com o aumento da concentração de íons Co+2. Isto indica que íons Co2+ substituíram posições de íons Fe3+em posições octaedrais da estrutura espinélio e causaram o aumento do volume da estrutura do cristal.

Agradecimentos

Agradecimentos a UFRN e ao Programa de Pós-Graduação em Química e ao LACAV (Laboratório Cerâmicas Avançadas).

Referências

• ALLEN, G. C.; PAUL, M. Chemical characterization of transition metal spinel- type oxides by infrared spectroscopy. Applications Spect, v. 49, p. 451, 1995.
• CALLISTER, W. D., Materials Science and Engineering an Introduction, 5ª edição, John Wiley & Sons, Inc. (2000).
• DIAS, C. J. “Obtenção de Revestimento Absorvedores de Radiação Eletromagnética (2-18 GHz) Aplicados no Setor Aeronáutica”. Tese de Doutorado - do Instituto Tecnológico de Aeronáutica –ITA (2000).
• DIAS, J. C.; MARTIN, I. M.; NOHARA, E. L.; REZENDE, M. C. Refletividade de Fótons Microondas por tintas poliuretanas Aditadas com Ferritas de NiZn e MnZn. Ver. Fís. Apl. Inst., (18), 1(2006).
• DIEGUES, T. G.; FELINTO, M. C. F. C.; CAMILO, R. L.; YAMAMURA, M.; SAMPAIO, L. C.; BRITO, G. E. S. Síntese e caracterização de nanopartículas magnéticas de ferrita de manganês dopadas com Eu3+. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 17, Foz do Iguaçu, PR, Brasil, 2006. Disponível em: http://www.metallum.com.br/17cbecimat/resumos/17cbecimat-209- 021.pdf acesso em: 26 de agosto de 2010.HTTP://www.comciencia.br/reportagens/nanotecnologia/nano17.htm
• MARQUES, R. F. C.; VARANDA, L. C. “Materiais Magnéticos - Propriedades, Obtenção, Aplicações Tecnológicas”. Monografia - Instituto de Química da UNESP, Araraquara, (1998).
• NAKAMOTO, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compound. 5.ed.Ney York: Wiley, 1997. Part B
• PESSOA, R. C. Estudo das Características Magnéticas e Absorvedoras das Ferritas de NiZn, NiZnMn, MnZn, NiMg, NiCuZn e NiCuZnMg Obtidas Via Método do Citrato Precursor. 2009. 213 f. Tese (Doutorado em Química) – Programa de Pós-Graduação em Química, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN, Natal, 2009.
• PONTES, A. M.M.; SILVA, M. R. A.; SILVA, M. R.; KONDO, M. M.; SOARES, D. A.W.; PERAZOLLI, L.; GIMENES, R. Caracterização Estrutural e Magnética de Ferritas de Cobalto Obtidas Pelo Método do Citrato Precursor. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 19., 2010, Campos do Jordão/SP. Anais... Campos do Jordão, SP: s.n , 2010.
• PREDOANA, L. Characterization of LaCoO3 powders obtained by water-based sol–gel method with citric acid. Journal of the European Ceramic Society, v. 10, p.1016, 2007.
• SILVA, J. V.; BARROS, B. S.,; COSTA, A. C. F. M.; KIMINAMI, R. H. G. A.; CORNEJO, D. R.; GAMA, L. Ferritas de Ni0,5Zn0,5Fe1,9Cr0,1O4: Síntese, Morfologia e Propriedades Magnéticas. Anais do 17º CBECIMat – p .2374-2385, 2006.
• TARTE, P. Vibrational spectroscopy and solid state chemistry, Solid State Ionics, v. 42, p. 177, 1990.
• TOMA, H. E. A nanotecnologia das moléculas. Química Nova na Escola. V. 21. P. 3-9, 2005.
• TOMA, H. E. Nanociência e nanotecnologia. O gigantesco e promissor mundo do muito pequeno. Ciência Hoje, V. 37 (237) p. 24-31 Julho 2005.
• TOMA, H. E. O mundo nonométrico: A dimensão do novo século. São Paulo. Oficina de textos, p 104, 2004.
• VERNA, S.; JOY, P.A.; KHOLLAM Y. B.; POTDAR H. S.; DESHPANDE, S. B. Synthesis of nanosized MgFe2O4 powders by microwave hydrothermal method. Materials Letters, v. 58, p. 1092-1095, 2004.
• MITSUO, S., "The Past, Present, and Future of Ferrites"; Journal of the American Ceramic Society, 82 (2), pp. 269-280 (1999).