INFLUÊNCIA DO PLASMA ATMOSFÉRICO NA CRISTALIZAÇÃO E MICROESTRUTURA DE CRISTAIS EM SOLUÇÃO SATURADA DE NaCl E MgCl2 DE ALTA PUREZA

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Materiais

Autores

Fontes, K.E.S. (UFERSA) ; Almada, L.F.A. (UFERSA) ; Vitoriano, J.O. (UFRN) ; Alves Jr, C. (UFERSA)

Resumo

A cristalização e extração de sais é um tema agregador nos estudos de dessalinização de águas residuais de salinas. Neste trabalho buscou-se estudar os efeitos do plasma atmosférico na cristalização de sais de uma solução saturada de NaCl e MgCl2. Para tal, foram tomadas soluções saturadas com NaCl de alta pureza e nelas foram adicionadas proporções diferentes de MgCl2 de alta pureza. Metade das soluções foram tratadas com plasma atmosférico (frequência de 600 Hz e tensão 13 kV) durante 20 minutos. A cristalização ocorreu durante 5 dias, então os sais foram separados, pesados e submetidos a análise por difração de raios-x. As amostras tratadas sedimentaram uma massa maior de sais, e estes sais indicaram picos mais intensos, frente as amostras não tratadas.

Palavras chaves

dessalinização; sais; planos de crescimento

Introdução

A cadeia produtiva do sal é muito rica em um grande número de componentes que de lá podem ser extraídos. No início do processo de salinicultura a água do mar entra nos evaporadores a uma densidade por volta de 3,5 °Bé. Quando a água aumenta sua densidade para faixas entre 25 e 26 °Bé ela se torna “salmoura”, onde podem ser extraídos principalmente compostos de cálcio (Ca+2), enxofre (S-2), sódio (Na+) e cloro (Cl-), principalmente NaCl. Quando a salmoura atinge altas densidade, acima de 29 °Bé, ela se torna “água mãe” (água residual final que é produzida depois do pico de cristalização e sedimentação do NaCl), e dela podem ser extraídos componentes de bromo (Br –), potássio (K+) e principalmente de magnésio (Mg+2) (GEERTMAN, R. M., 2000; BEZERRA J. M. et al., 2012). No estado do Rio Grande do Norte, desde 1977, há projetos e estudos de viabilidade de implantação de plantas de extração de minerais de águas mães. Objetivando principalmente a produção da barrilha (carbonato de sódio) e derivados da Álcalis do Rio Grande do Norte - ALCANORTE e aproveitamento de águas-mães residuais das salinas, extraindo delas o magnésio e outros derivados (CARVALHO G. O. O. et al., 2005; CORTÊS I. R., 2015). O reaproveitamento de águas mães também é importante no quesito que se refere a proteção do meio ambiente, pois estas águas de alta salinidade normalmente são escoadas em rios, corpos d’água ou de volta para o mar, e isso causa um grande desequilíbrio no ambiente em que ocorre esta prática (HOFMEISTER, W. et al., 2002; LUZ, A.B. e LINS, F.A.F., 2008). Muitas pesquisas vêm sendo feitas direcionadas às águas mães, sempre visando entender melhor o comportamento deste fluido, sua composição e a melhor forma de extrair os componentes ali presentes, em maior quantidade e pureza possível, (SHIRAZI, L. et al., 2017; ALAMDARI, A. et al., 2008; SEMERJIAN, L. and AYOUB, G.M., 2001). O plasma já vem sendo aplicado em água salina para averiguar fatores relacionados a ionização de partículas de água, dessalinização e aplicação em tecidos biológicos (WOLOSZKO, J. et al., 2002; WANG, X. et al., 2018; STALDER, K.R. et al., 2001). Neste trabalho, o plasma foi usado para tratar soluções sintetizada em laboratório, composta de água saturada com sais de NaCl e MgCl2 de alta pureza, para verificar quais efeitos ele poderá provocar na cristalização e na microestrutura dos sais que serão cristalizados. Pois os sais diluídos em solução formam íons que, ao se unirem, formam núcleos de cristais e compostos salinos. Com a influência do plasma que atua diretamente na solução salina, espera-se ver diferenças nas microestruturas dos cristais de sais que iram surgir nas soluções tratadas comparados aos sais das soluções não tratadas.

Material e métodos

Para uma visualização mais expressiva e clara da cristalização e melhor poder fazer a extração e caracterização dos sais, é interessante que se trabalhe com soluções saturadas. Portanto, foram sintetizadas soluções de água destilada, saturadas com NaCl e MgCl2 de alta pureza. Para isso, foram tomados 6 béqueres, contendo 100 ml de água destilada cada, e em cada béquer foram adicionados 35 g de NaCl de alta pureza, deixando as soluções próxima a supersaturação de NaCl. Os 6 béqueres foram separados em 2 grupos: 3 tratados a plasma e 3 não tratados. Nos béqueres de cada grupo foram adicionadas proporções diferentes de MgCl2 de alta pureza: 0 g; 1,75 g e 3,5 g de MgCl2 PA (nomeadas como 0%, 5% e 10% para amostras não tratadas e 0%_P, 5%_P e 10%_P para amostras tratadas a plasma). De cada 100 ml da solução dos béqueres, foram separadas 3 alíquotas de 30 ml para análise em triplicata, dispondo assim de 18 volumes de 30 ml cada, para estudo da cristalização. No grupo a ser tratado (as alíquotas 0%_P, 5%_P e 10%_P), foi aplicado o plasma atmosférico catódico pontual sobre a superfície da solução, com frequência de 600 Hz e tensão 13 kV, durante 20 minutos em cada alíquota de 30 ml. As alíquotas, tanto as tratadas como as não tratadas, foram postas para cristalizar durante 5 dias, e em seguida os cristais de sais que sedimentaram neste período foram separados com papel filtro e postos para secagem em estufa a 60 °C durantes 6 dias. Para analisar as massas de sais sedimentados, após terem sido secados em estufa para perder a umidade, as amostras tratadas (0%_P, 5%_P e 10%_P) e não tratadas (0%, 5% e 10%) foram pesadas em balança de precisão (Shimadzu-AY220) e suas massas registradas. Em seguida, estes sais foram submetidos ao difratômetro de raio x (Shimadzu- XRD 6000) para análise microestrutural. Também foi feito o DRX do sal NaCl de alta pureza (nomeado como NaCl_PA), para comparação com os demais difratogrâmas das amostras. Desta forma as amostras foram organizadas como: Tratadas: 0 %_P: 100 ml de H2O + 35 g de NaCl + 0 g de MgCl2 + Plasma; 5 %_P: 100 ml de H2O + 35 g de NaCl + 1,75 g de MgCl2 + Plasma; 10 %_P: 100 ml de H2O + 35 g de NaCl + 3,5 g de MgCl2 + Plasma; Não Tratadas: 0 %: 100 ml de H2O + 35 g de NaCl + 0 g de MgCl2; 5 %: 100 ml de H2O + 35 g de NaCl + 1,75 g de MgCl2; 10 %: 100 ml de H2O + 35 g de NaCl + 3,5 g de MgCl2;

Resultado e discussão

MASSA DE SAIS SEDIMENTADOS: A Figura 1 foi elaborada com dados obtidos com médias de triplicatas e seus respectivos erros. Como pode se perceber, a massa de sais sedimentados nas soluções tratadas por plasma é bem superior a massa de sais sedimentadas nas soluções não tratadas. Percebe-se também que nas soluções onde não havia frações de magnésio (amostras 0%_P e 0%) não houve sedimentação de sais nos recipientes de ambas as condições. Nas demais amostras, 5%_P, 5%, 10%_P e 10%, houve sedimentação de sais. As amostras tratadas (5%_P) mostraram sedimentação de 156 % a mais de massa de sais que as não tratadas (5%). Por sua vez, as amostras 10%_P mostraram sedimentação de massa de sais 45 % a mais que as não tratadas (10%). MICROESTRUTURA DOS SAIS SEDIMENTADOS: Nos difratogrâmas não se detectou picos que caracterizassem compostos de magnésio nos sais analisados, indicando que não foi possível extrair quantidades expressivas de MgCl2 ou demais sais compostos de magnésio. Como se pode ver na Figura 2, todos os picos de planos característicos das amostras contendo frações de MgCl2 foram deslocados para a direita (sentido de valores maiores de 2 teta), tendo como referência o difratogrâma do NaCl_PA (sal de alta pureza) (Figura 2 – B). Os picos foram caracterizados conforme carta padrão do NaCl publicada por Yazhou Qin, Dongdong Yu e Jianguang Zhou (2017). Desta forma, se cada pico representa um plano característico, os picos deslocados representam uma maior distância entre os átomos presentes nestes planos. Indicando distorções nos planos cristalinos, possivelmente pela presença de moléculas de magnésio entre os átomos de NaCl. Também é possível notar que todas as amostras de sais tratadas com plasma demonstraram picos mais intensos (Figura 2 – B, C e D). Destaque para os picos (200), (220) e (420), sempre mais intensos que os picos das amostras não tratadas e da amostra de NaCl_PA.

Massas médias de sais sedimentados nas suas respectivas composições. Fonte: Autor.


Figura 2 – Difratogrâma do NaCl. A) Todos os picos; B) Picos (111) e (200); C) Picos (220), (311) e (222); D) Picos (400), (331) e (420). Fonte: Autor

Conclusões

As massas de sais mostram que o plasma estimulou de forma mais intensa a sedimentação de massa de sais. Desta forma o plasma pode atuar como um agente ativo na extração de sais de uma solução. Colaborando assim para uma dessalinização mais eficiente, ao mesmo tempo que ajuda a recuperar sais de interesse presentes nas soluções. O fato de composto de magnésio não terem se apresentado de forma expressiva nos difratogrâmas de raios-x, comparado com a clara presença do NaCl, mostra que extraindo uma maior quantidade de sais de NaCl em um momento inicial, é possível que posteriormente teremos soluções mais concentradas em MgCl2, facilitando sua extração. A presença dos sais de alta pureza de MgCl2 acarretou em distorções nos planos da microestrutura do NaCl, tendo como referência o difratogrâma de NaCl_PA. Possivelmente pela presença de átomos de componentes de magnésio na estrutura cristalina do NaCl. A extração de sais de forma intensa pode colaborar tanto para um cuidado mais sustentável no descarte de águas de rejeitos da salinicultura, como pode ser uma fonte de renda. Extraindo sais residuais de águas rejeitadas de alta salinidade é uma proposta interessante, pois aumenta a eficiência da indústria salineira, onde é possível obter sais de magnésio, potássio e boro, compostos estes que estão em alta concentração nas águas rejeitadas nas salinas.

Agradecimentos

Referências

ALAMDARI, A.; RAHIMPOUR, M.R.; ESFANDIARI, N.; E. NOURAFKAN, E. Kinetics of Magnesium Hydroxide Precipitation from Sea Bittern. ELSEVIER; Science Direct; Chemical Engineering and Processing, 2008.

BEZERRA J. M. et al. Aspectos Econômicos e Ambientais da Exploração Salineira no Estado do Rio Grande do Norte. Espirito Santo do Pinhal-SP, 2012.

CARVALHO G. O. O. et al. Avaliação e Diagnóstico do Setor Mineral do Estado do Rio Grande do Norte. Secretaria de Desenvolvimento Econômico–SEDEC, Estudos Geológicos e Ambientais, 2005.

CORTÊS I. R. Desenvolvimento Industrial da Barrilha no Rio Grande do Norte. Editora Baraúna, São Paulo-SP, 1ª edição, janeiro de 2015.

GEERTMAN, R. M. Sodium Chloride: Crystallization. Akzo Nobel Chemicals Research, Arnhem, The Netherlands, 2000.

HOFMEISTER, W.; MACEDO, M.; KUSTER, A.; HERMANNS, K. Água e Desenvolvimento Sustentável no Semi-Árido. Fundação Konrad Adenauer, Série Debates n° 24, Fortaleza-CE, dezembro 2002.

LUZ, A.B.; LINS, F.A.F. Rochas & Minerais Industriais Usos e Especificações. 2ª Edição. Centro de Tecnologia Mineral – CETEM, Ministério da Ciência e Tecnologia - MCT, Rio de Janeiro-RJ, 2008.

QIN Y.; YU, D. and ZHOU J. DNA Action on the Growth and Habit Modification of NaCl Crystals. Royal Society of Chemestry, CrystEngComm, 2017.

SEMERJIAN, L.; AYOUB, G.M. High-pH–Magnesium Coagulation–Flocculation in Wastewater Treatment. Elsevier; Advances in Environmental Research, 2001.

SHIRAZI, L.; ZAMANI, Y.; BAHADORAN, F. Recovery of Magnesium Salts from Bitterns by Fractional Crystallization Method. Petroleum & Coal, 2017. Available online at <www.vurup.sk/petroleum-coal>.

STALDER, K.R.; WOLOSZKO, I.G.; BROWN; SMITH, C.D. Repetitive Plasma Discharges in Saline Solutions. Applied Physics Letters, Volume 79, Number 27, 31 December 2001.

WANG, X.; GUO, L.; LEONG, Z.Y.; MOA, R.; SUN, L.; YANG, H.Y. Ar Plasma Modification of 2D MXene 1 Ti3C2Tx Nanosheets for Efficient Capacitive Desalination. FlatChem, January 2018.

WOLOSZKO, J.; STALDER, K.R.; BROWN, I.G. Plasma Characteristics of Repetitively-Pulsed Electrical Discharges in Saline Solutions Used for Surgical Procedures. Transactions on Plasma Science, vol. 30, no. 3, June 2002.