EFEITO DA ADIÇÃO DE SAIS DE CÁLCIO NA ESTRUTURA DE MATERIAIS HÍBRIDOS SILOXANO-p(HEMA) PREPARADOS PELO PROCESSO SOL-GEL

Resumo

A liga Ti-6Al-4V é muita utilizada em implantes devido às suas excelentes propriedades, entretanto com o uso, pode apresentar toxicidade devido da liberação dos seus constituintes. O uso de revestimentos híbridos é uma alternativa, pois são atóxicos e com a adição de cálcio favorece a biocompatibilização. Neste trabalho, a estrutura de híbridos siloxano- p(HEMA) foram avaliadas por espectroscopia no infravermelho (FTIR), espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) e termogravimetria (TG/DTG). Os resultados mostraram que a adição de sais de cálcio aumentou a estabilidade térmica e que o Ca3(PO4)2 promoveu um maior aumento no grau de reticulação do hibrido, apresentando o maior grau de policondensação e a formação de nanodomínios de sílica com superfície rugosa e do tipo fractal.

Palavras chaves

Ti-6Al-4V; Implantes biomédicos; estudo estrutural

Introdução

A reposição de órgãos ou tecidos perdidos pelos seres humanos tem sido realizada por meio de implantes metálicos, cuja a função é substituir totalmente ou parcialmente membros ou articulações de uma forma que se aproxima da fisiológica. Atualmente, os materiais utilizados na substituição de ossos e tecidos são os biomateriais (SANTANA, 2018). Biomateriais são todos os materiais que executam as respectivas funções de materiais vivos quando substituídos e que, ao serem utilizados como substitutos do tecido ósseo, devem possuir características peculiares, como resistência a corrosão para não ocorrer degradação no meio biológico e biocompatibilidade para que não provoquem reações alérgicas ou respostas intoleráveis (OLIVEIRA et al, p.37,2010). Os biomateriais apresentam diferentes naturezas, sendo os mais empregados nos implantes biomédicos comercialmente: o aço inoxidável 316L (LUGO et al,p.265,2016), ligas à base de cobalto (Co-Cr) (RYISKA et al,p.73,2017) e titânio e suas ligas (CAUTARO et al,p.501,2017). Dentre esses materiais a liga Ti-6Al-4V tem se destacado na fabricação de dispositivos médicos e dentários (SANTANA, 2018). A liga Ti-6Al-4V representa a classe das ligas α+β, sendo sua grande utilidade associada a um conjunto de propriedades, tais como, mecânicas adequadas, resistência a fraturas, boa biocompatibilidade e alta resistência à corrosão. Apesar disto, a liga pode apresentar um efeito tóxico resultante da liberação dos elementos vanádio e alumínio, além de poderem contribuir para a formação de um par galvânico entre as fases α e β, o que pode diminuir a resistência a corrosão a longo prazo. Como alternativa para solucionar esta problemática, revestimentos híbridos orgânico – inorgânicos podem ser utilizados (SANTANA, 2018). Materiais híbridos orgânico - inorgânicos são constituídos pela combinação de componentes orgânicos e inorgânicos que normalmente apresentam propriedades complementares, dando origem a um único material com propriedades diferenciadas daquelas que lhe deram origem. Tais materiais também são denominados de nanocompósitos, quando uma das fases estão em escala manométrica (1 – 100 nm). Podem ser classificados de acordo com a natureza da interação entre as fases: classe I quando há interações físicas (ligações de hidrogênio, iônicas ou força de Van der Waals) e classe II quando há interações por ligações covalentes ou iônico-covalentes (JOSÉ et al,p.281,2005). O poli (metracrilato de 2- hidroxietila) p(HEMA) é um dos polímeros que vem crescendo o interesse na sua utilização e aplicações médicas por sua biocompatibilidade, propriedades mecânicas e alta hidrofilicidade. Na preparação dos híbridos, o processo sol-gel (PSG) é indiscutivelmente o mais empregado (POVEDA-REYES et al.p.224, 2015). A química do PSG se baseia na polimerização inorgânica e utiliza-se geralmente como precursores os alcóxidos, sendo o tetraetoxissilano (TEOS) um dos mais utilizados para o desenvolvimento de materiais híbridos. As reações químicas envolvidas no PSG convencional são, de maneira geral, as de hidrólise e de condensação. O PSG tem como principal vantagem a capacidade de se controlar quimicamente as etapas de síntese desde a preparação do precursor até o material final. Isto possibilita um melhor controle do processo global e a probabilidade de se obter materiais com as características e propriedades pré-planejadas (SANTANA, 2018). Além disso, permite a fácil inserção de diferentes tipos de elementos (dopantes) nas matrizes preparadas, o que amplia a possibilidade de preparar materiais com propriedades diferenciadas. A incorporação do cálcio em revestimentos híbridos sobre ligas de Ti-6Al-4V pode favorecer a sua bioatividade e desta forma, promover a osteointegração com os implantes e estimular a regeneração do tecido ósseo quando implantado, minimizando os efeitos negativos e sua rejeição (SANTANA, 2018). Sais de cálcio como o nitrato de cálcio (Ca(NO3)2 e o cloreto de cálcio (CaCl2) já foram incorporados em materiais híbridos. No entanto, ambos os sais são inviáveis para o desenvolvimento desses materiais. No caso do sal de (Ca(NO3)2 os subprodutos de nitratos são tóxicos ao corpo e os materiais híbridos teriam que ser submetidos a uma temperatura mínima de estabilização de 600 ºC para sua remoção, comprometendo a fase orgânica do híbrido. O sal de cloreto de cálcio não é recomendado por ter a presença de cloreto que é um agente corrosivo, além disso, o cálcio se incorpora efetivamente a matriz híbrida mediante temperatura mais elevada, o que ocasionaria na degradação do revestimento (VALLIANT et al,p.5083, 2011). Sendo assim, o objetivo deste trabalho é avaliar o efeito da adição de diferentes sais de cálcio na estrutura do material híbrido siloxano-p(HEMA). Para isso, os materiais híbridos serão analisados por técnicas de espectroscopia de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) e análise termogravimétrica (TG /DTG).

Material e métodos

Inicialmente preparou-se o copolímero p(HEMA-co-MPTS): em um balão de três bocas misturou-se sob agitação, 0,037 mol de MPTS, 0,37 mol de HEMA e 0,0002 mol do iniciador de polimerização, peróxido de benzoíla (BPO), em THF até a total homogeneização sob sistema de refluxo à 68 ºC durante 3 horas. Na síntese do híbrido preparou-se, inicialmente, 5 mL da fase inorgânica utilizando TEOS, água destilada, ácido clorídrico em uma razão molar de TEOS:H2O:HCl de 1:8:0,01; e razão 0,1 dos sais de cálcio: carbonato de cálcio (CaCO3), sulfato de cálcio (CaSO4), cloreto de cálcio (CaCl2), fosfato de cálcio (Ca3(PO4)2 nomeadas, respectivamente, por SHCaCO3, SHCaSO4, SHCaCl2, SHCa3(PO4)2. Em seguida, adicionou-se 7,5 mL da solução do copolímero sob agitação até a total homogeneização e transferiu-se para um balão de três bocas sob refluxo com agitação constante à 60 ºC por 30 minutos até a obtenção de um sol híbrido. Posteriormente, armazenou-se o sol híbrido em frasco do tipo eppendorf e submeteu-se a estufa por um período de 24 horas a 80 ºC para obtenção de um gel úmido, que após secagem foi macerado até obtenção de um pó fino. A nanoestrutura e as propriedades térmicas das amostras híbridas na forma de pó foram avaliadas por FTIR e SAXS, e análise termogravimétrica (TG/DTG), respectivamente.

Resultado e discussão

Os espectros de FTIR para as amostras dos híbridos siloxano–p(HEMA) preparadas com diferentes sais de cálcio são apresentados na Fig. 1. A formação dos híbridos é evidenciada pela presença das ligações C=C (1640 cm- 1) e C=O (1725 cm-1) provenientes da fase orgânica e das ligações de grupos siliciosos provenientes da fase inorgânica tais como Si-O-Si (1171 cm-1 e 1072 cm-1) e Si-OH (950 cm-1). Pode-se observar também a partir da Fig. 1, que a adição de sais de sulfato e fosfato de cálcio promoveu um aumento no grau de hidrólise e de condensação devido ao aparecimento de duas novas bandas entre 681 cm-1 a 565 cm-1 atribuídas as vibrações de O-Si-O o que aumenta o grau de reticulação da rede de siloxano (CRIADO et al,p.880,2014). As curvas de SAXS para híbridos siloxano-p(HEMA) preparados com diferentes sais de cálcio são ilustradas na Fig. 2. A partir da figura pode-se observar um decaimento gaussiano linear para valores de q < 1 que está de acordo com a lei de Porod e um decaimento gaussiano para valores de q > 1 caracterizado pela região de Guinier (TORRICO et al,p.617,2018). Na lei de Porod: I(q) = Aq-α, o expoente α relaciona-se à geometria e à nitidez da interface das partículas, no caso α = 4, a superfície do objeto de espalhamento é lisa, enquanto que para os valores de α < 4 indica um espalhamento por uma superfícies rugosa, com características de uma estrutura fractal (HAMMOUDA,p.716,2010). Tais informações estruturais são importantes na obtenção de revestimentos protetivos isentos de trincas ou falhas na sua superfície. Exceto para os híbridos adicionados com Ca3(PO4)2, que apresentou α = 3,8 (superfície rugosa), as outras amostras apresentaram expoentes de Porod (próximos de 4), indicando um espalhamento de superfícies lisas. As curvas de degradação térmica e suas respectivas derivadas para os híbridos siloxano-p(HEMA) com e sem adição de sais de cálcio são ilustradas na Fig. 3. A partir da figura é possível observar que a adição de sais de cálcio ao híbrido resulta em um aumento na sua estabilidade térmica, uma vez que a curva de degradação térmica com a adição desses sais provoca o deslocamento do maior pico de perda de massa para maiores temperaturas. Além disso, por meio da curva de DTG são apresentadas as etapas de degradação de maneira mais evidente. Nota-se a presença de um primeiro evento em aproximadamente 67 °C atribuído a perda de massa devido a remoção das moléculas de água e solventes. Um segundo evento ocorre entre 140 – 204 °C para SHCaCO3, SHCaSO4 e SHCa3(PO4)2 atribuído a decomposição térmica referente a despolimerização dos segmentos cabeça–cabeça. Um terceiro evento situado após 300 °C associado a cisões aleatórias com um perfil de curva que varia com a amostra. Os picos largos entre 350 – 400 °C presentes nas amostras SHCaSO4 e SHCa3(PO4)2 estão relacionados à desihidroxilação dos grupos silanóis presentes na rede de SiO2, e o evento acima de 500 °C relaciona-se a desidratação de grupos silanol (SARMENTO et al,p.2689,2010). As quantidades de resíduo geradas, a temperatura na qual ocorre 10% de degradação (T0,1) e 50% de degradação (T0,5) de cada amostra foram obtidas. Os resultados mostraram que a amostra SHCaCl2 apresentou uma maior temperatura de decomposição (471°C) correspondente as cisões aleatórias das cadeias polimérica para as perdas de 50% em massa, indicando assim um possível aumento da estabilidade térmica. A amostra SHCa3(PO4)2 apresentou uma maior quantidade de resíduos (31% em massa), indicando que a adição desse sal a matriz híbrida favoreceu as reações de condensação e formação da rede O-Si-O, e que os resíduos gerados estão associados a sílica e óxido de cálcio. Tais resultados corroboram com os apresentados nos espectros de FTIR, em que é possível observar o aparecimento de novas bandas atribuídas as vibrações de O-Si-O ao adicionar o sal SHCa3(PO4)2 (YANG et al,p.272,2017). Os espectros de RMN de 29Si para híbridos siloxano-p(HEMA) preparados sem e com diferentes sais de cálcio são ilustrados na Fig. 4. A contribuição relativa de cada espécie T e Q e o grau de policondensação total (Gp) de formação dos grupos siloxano foram obtidos. A ausência das espécies T0 e Q0 nos espectros para todos os híbridos indicaram a condensação de no mínimo um grupo silanol. Além disso, a adição de diferentes sais de cálcio modificou o Gp, indicando assim a sua influência sobre o grau de reticulação dos grupos siloxano formados a partir das reações de policondensação. O aumento de Gp é principalmente devido às contribuições das espécies T3 e Q4, sugerindo a formação de uma estrutura reticulada mais densa. A partir da Fig.4 nota-se que o híbrido SHCa3(PO4)2 apresentou o maior Gp, o que corrobora com os resultados obtidos por FTIR, que mostrou a formação de mais ligações Si-O-Si com a adição deste sal o que leva a formação da maior quantidade de resíduos (31%) associados ao óxido de cálcio e sobretudo de SiO2 como observado pelos resultados de TG/DTG.

Figura 1

Espectros de FTIR do híbrido siloxano-p(HEMA) com diferentes sais de cálcio. SH corresponde ao material híbrido sem adição de sal de cálcio.

Figura 2

RMN de 29Si dos híbridos siloxano-p(HEMA) preparados sem e com diferentes sais de cálcio, com o grau de policondensação (Gp).

Conclusões

A adição de sais de cálcio na matriz híbrida influenciou nas suas características estruturais e térmicas. Por meio das análises de FTIR observou-se um aumento no grau de hidrólise e de condensação e consequentemente um aumento no grau de reticulação do híbrido ao adicionar os sais CaSO4 e Ca3(PO4)2, formando mais ligações Si-O-Si. Os resultados obtidos das análises de SAXS mostraram que de acordo com a lei de Porod, o sal SHCa3(PO4)2 por apresentar α = 3,8 indicou um espalhamento de superfície rugosa de partículas de sílica do tipo fractal, enquanto que as outras amostras por apresentarem expoentes de Porod (próximos de 4) indicaram um espalhamento de superfícies lisas. Os resultados obtidos por TG e DTG mostraram que os perfis das curvas são modificados com a mudança do sal de cálcio. A amostra que indicou um possível aumento da estabilidade térmica foi a SHCaCl2 por apresentar maior temperatura de decomposição correspondente a cisões aleatórias das cadeias poliméricas. O favorecimento das reações de condensação e formação da rede Si-O-Si foram indicadas pelo sal SHCa3(PO4)2 por apresentar maior quantidade de resíduos (31%), possivelmente associados a sílica e óxido de cálcio. Por fim, o aumento no grau de policondensação sugerindo a formação de uma estrutura reticulada mais densa observado nos espectros de RMN ao adicionar o sal Ca3(PO4)2 comprova que o híbrido SHCa3(PO4)2 é o mais policondensado, corroborando assim com os dados obtidos pelo FTIR, e TG e DTG.

Agradecimentos

FEEVALE, UFS, LNLS, CLQM e LPMH.

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