SÍNTESE DE UM NOVO POLÍMERO CONJUGADO BASEADO EM 2,5-DI(TIENIL)PIRROL (SNS) LIGADO AO ÁCIDO 9-FLUORENOCARBOXÍLICO

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Orgânica

Autores

Lima Neto, J. (UFAL) ; Silva, L.P.A. (UFAL) ; Ribeiro, A.S. (UFAL) ; Lima, D.J.P. (UFAL)

Resumo

No presente trabalho serão apresentados os resultados da síntese e caracterização do monômero 2,5-di(tienil)pirrol N-substituído com o ácido 9-fluorenocarboxílico (9-FAc) e sua polimerização eletroquímica. O monômero SNS-F foi obtido em bom rendimento de 79% a partir da formação de uma ligação peptídica entre o grupo amino do 2-[(2,5-di(tiofen-2-il)-1H- pirrol-1-il)]etanamina e o grupo ácido carboxílico do 9-FAc, tendo sua estrutura elucidada através das técnicas espectroscópicas de RMN (1H, 13C, Cosy, HSQC e HMQC) e FTIR (ATR). O filme de Poli(SNS-F) foi obtido através da técnica de voltametria cíclica e os estudos de espectroeletroquímica evidenciaram que o filme obtido possui comportamento eletrocrômico, tornando-se promissor para o desenvolvimento de dispositivos optoeletrônicos.

Palavras chaves

Síntese orgânica; eletropolimerização; eletrocromismo

Introdução

A busca por novos polímeros conjugados continua crescendo, devido às suas propriedades optoeletrônicas, que tornam essa classe de polímeros aplicável no desenvolvimento de várias tecnologias como células solares (OSCs), transistores de efeito de campo (OFETs), OLEDs e dispositivos eletrocrômicos (ECDs) (KOYUNCU; KOYUNCU, 2018). Outra importante característica dessa classe é a facilidade na modulação destas propriedades através de modificações estruturais no monômero de partida, já que a relação entre as propriedades do polímero conjugado e sua estrutura estão intimamente ligadas (AYRANCI; AK, 2017). Dentre os mais diferentes monômeros descritos na literatura, os derivados de 2,5-di(tienil)pirrol (SNS), vêm ganhando grande destaque por levarem à formação de polímeros conjugados tanto por polimerização química quanto eletroquímica; quando sintetizados por via eletroquímica, apresentam menores potenciais de oxidação do que os de seus constituintes (pirrol e tiofeno) e podem apresentar comportamento eletrocrômico e/ou fluorescente (CIHANER; ALGI, 2008a, 2008b; TIRKEŞ et al., 2013). Vários derivados de SNS N-substituídos com diferentes grupos cromóforos e fluoróforos já foram reportados na literatura, entretanto até o momento nenhum deles ligado ao ácido 9-fluorenocarboxílico, que pode atuar tanto como cromóforo quanto fluoróforo (NIE et al., 2008), podendo levar à formação de polímeros com propriedades eletrocrômicas e/ou fluorescentes. Diante disso, o presente trabalho tem como objetivo a síntese e caracterização do monômero derivado de SNS ligado ao grupo 9-FAc (SNS-F), seguido de sua polimerização por via eletroquímica e posterior estudo das propriedades eletrocrômicas dos filmes poliméricos obtidos.

Material e métodos

A síntese do monômero SNS-F foi realizada em três etapas como mostrado no esquema 1A. A primeira etapa consistiu na síntese da dicetona 3, através da reação de acilação de Friedel-Crafts entre cloreto de succnilia 1 e tiofeno 2 (1:2 equiv.) catalisada por AlCl₃ em CH₂Cl₂, durante 20h. A segunda etapa consistiu na reação de Paal-Knorr entre 3 e etilenodiamina 4 (1:2 equiv.), catalisada por ácido propiônico em tolueno à ~120º C durante 24h, fornecendo o derivado de SNS 5. Por fim realizou-se a reação de acoplamento de Steglich entre 5 e o 9-FAc 6 (1:2 equiv.) catalisada por DCC/DMAP em CH₂Cl₂ à temperatura ambiente. A polimerização eletroquímica deste monômero foi realizada em um sistema de três eletrodos: sendo um substrato transparente de Óxido de Índio dopado com Estanho (ITO) como eletrodo de trabalho, uma placa de platina como contra eletrodo e um eletrodo de referência Ag/AgNO₃ 0,1 mol L^-1 em CH₃CN (construído no laboratório), acoplados a um potenciostato, utilizando o método potenciodinâmico (0,0 ≤ E ≤ 0,65 V). Para os experimentos de eletrodeposição do filme de poli(SNS-F) foi preparada uma solução 0,005 mol L^-1 do monômero SNS-F e 0,01 mol L^-1 de (C₄H₉)₄NBF₄ como eletrólito de suporte em CH₃CN (Esquema 1B). A caracterização espectroeletroquímica do filmes foi realizada em uma solução de CH₃CN/(C₄H₉)₄NBF₄ 0,1 mol L^-1. Os espectros foram registrados na região entre 300 e 1100 nm, simultaneamente aos experimentos de voltametria cíclica, VC (0,0 ≤ E ≤ 0,4 V).

Resultado e discussão

Neste trabalho, obteve-se bons rendimentos para os produtos intermediários e para o monômero SNS-F após purificação em coluna cromatográfica (Hexano/AcOEt 8:2), sendo o rendimento global da rota sintética igual à 45%. A análise espectroscópica por RMN e de FTIR confirmaram a formação do produto desejado (Figura 1). A Figura 2 mostra o voltamograma cíclico juntamente com os espectros registrados simultaneamente à voltametria cíclica e o diagrama CIE 1931 (WYSZECKI; STILES, 1968) indicando a trajetória da cor quando o potencial varia de 0,0 V até 0,4 V, referentes a caracterização espectroeletroquímica do poli(SNS-F). O filme na forma reduzida exibe uma banda com λ_máx em 356 nm, característico da transição interbandas π-π*. Ao aumentar o potencial para 0,4 V é possível observar a formação de uma nova banda na região do infravermelho próximo (1030 nm), este comportamento se deve a formação de bipólarons, atribuído ao estado condutor do copolímero (SILVA et al., 2015). A coloração do material variou entre amarelo no estado reduzido (E = 0,0 V) e azul no estado oxidado (E = 0,4 V). O estudo de espectrocronoamperometria de duplo salto de potencial mostrou que o filme apresenta boa estabilidade redox, sendo submetido a 500 ciclos de carga e descarga, sem perda significativa de eletroatividade.

Rota sintética A) do monômero SNS-F e B) do polímero Poli(SNS-F).


Caracterização do monômero SNS-F por a) RMN 1H; b) RMN 13C e c) FTIR (ATR).


voltamograma cíclico b) espectro de UV-Vis/NIR registrado simultaneamente à voltametria cíclica e c) diagrama CIE indicando a trajetória da cor.

Conclusões

No presente trabalho a síntese do monômero SNS-F foi alcançada em um bom rendimento de 73%. A eletrodeposição do poli(SNS-F) foi realizada com sucesso, através da técnica eletroquímica de voltametria cíclica. Até o momento, os resultados obtidos a partir da caracterização espectroeletroquímica mostram que filme polimérico apresenta propriedades eletrocrômicas, boa estabilidade redox e grande absorção na região do UV-vis/NIR, sendo promissor para utilização como camada ativa em dispositivos optoeletrônicos.

Agradecimentos

Universidade Federal de Alagoas, Instituto de Química e Biotecnologia, LPCElF, LPqPNSO, CNPq, CAPES e FAPEAL.

Referências

AYRANCI, R.; AK, M. A Fluorescence and Electroactive Surface Design: Electropolymerization of Dansyl Fluorophore Functionalized PEDOT. Journal of The Electrochemical Society, v. 164, n. 13, p. H925–H930, 2017.

CIHANER, A.; ALGI, F. A new conducting polymer bearing 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (BODIPY) subunit: Synthesis and characterization. Electrochimica Acta, v. 54, n. 2, p. 786–792, 2008a.

CIHANER, A.; ALGI, F. A processable rainbow mimic fluorescent polymer and its unprecedented coloration efficiency in electrochromic device. Electrochimica Acta, v. 53, n. 5, p. 2574–2578, 2008b.

KOYUNCU, S.; KOYUNCU, F. B. A new ITO-compatible side chain-functionalized multielectrochromic polymer for use in adaptive camouflage-like electrochromic devices. Reactive and Functional Polymers, v. 131, p. 174–180, 1 out. 2018.

NIE, G. et al. Low-potential facile electrosyntheses of high-quality free-standing poly(fluorene-9-carboxylic acid) films. Electrochemistry Communications, v. 10, n. 2, p. 186–189, 1 fev. 2008.

SILVA, A. J. C. et al. Copolymerisation as a way to enhance the electrochromic properties of an alkylthiophene oligomer and a pyrrole derivative: Copolymer of 3,3′″ dihexyl-2,2′:5′,2″:5″,2′″-quaterthiophene with (R)-(-)-3-(1-pyrrolyl)propyl-N-(3,5-dinitrobenzoyl)-α-phenylglycin. Solar Energy Materials and Solar Cells, v. 134, p. 122–132, 2015.

TIRKEŞ, S. et al. A new processable and fluorescent polydithienylpyrrole electrochrome with pyrene appendages. Electrochimica Acta, v. 90, p. 295–301, 2013.

WYSZECKI, G.; STILES, W. S. Color Science: Concepts and Methods, Quantitative Data and Formulae. 2nd Editio ed. John Wiley & Sons, Inc., 1968.