EFEITO DA TEMPERATURA E DA IRRADIAÇÃO DE ULTRASSOM NA OBTENÇÃO DE BIOFILMES A BASE DE AMIDO PUROS E DOPADOS COM DES

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Orgânica

Autores

Maria Gouveia Andrade, I. (UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA) ; Maria Barbosa, J. (UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA) ; Azevedo Maia, R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA)

Resumo

Os biofilmes a base de amido têm recebido constante atenção da comunidade científica, já que são materiais compatíveis com o meio ambiente. A sua formulação está baseada no uso de agentes plastificantes, e.g. água e glicerol, no entanto, a aplicação do glicerol tem sido contestada em função da sua capacidade como aditivo. Neste sentido, os Solventes Eutéticos Profundos (DES) surgiram como uma alternativa frente aos aditivos convencionais. Assim, este trabalho apresenta uma avaliação da influência da temperatura e da irradiação de ultrassom para a obtenção de biofilmes e o efeito do DES como aditivo. Os dados obtidos demonstraram uma dependência direta da temperatura e do US para atingir a melhor condição de gelatinização e resultados promissores com o uso do DES na matriz filmogênica.

Palavras chaves

biofilmes; irradiação de ultrassom; DES

Introdução

A problemática advinda da poluição no meio ambiente vem sendo uma grande questão nas últimas décadas. Os agentes nocivos provenientes de atividades industriais, principalmente resíduos de reações químicas, promovem riscos à saúde humana e ambiental. Neste contexto, a química verde surgiu como um ramo dedicado a amenizar e oferecer processos químicos e metodologias ambientalmente benignas, reduzindo assim a produção de substratos ou resíduos que tenham um impacto negativo em qualquer estágio de produção (KHANDELWAL et al., 2016). Sabendo disso, os Líquidos Iônicos (ILs), um composto iônico, formado por variadas combinações de um cátion e ânions, tem sido alvo de inúmeras pesquisas científicas. Os IL’s possuem propriedades físico-químicas promissoras, como a baixa pressão de vapor, estabilidade química e térmica, baixa inflamabilidade, alta viscosidade, condutividade, além disso é líquido a temperatura ambiente. No entanto, a maioria dos compostos utilizados em sua síntese são biodegradavelmente pobres e tóxicos para os organismos (KHANDELWAL et al., 2016; PAIVA, et al., 2012). Tendo em vista as desvantagens “verdes” dos ILs, o Solvente Eutético Profundo (DES) surgiu como uma alternativa particularmente interessante. Apesar de possuir características muito similares, são muito mais baratos, de fácil síntese e os compostos utilizados são considerados biodegradáveis (KHANDELWAL et al., 2016; PAIVA, et al., 2012). O DES é obtido através da complexação de um ou mais componentes, sendo estes um sal de amônio quaternário ou um sal metálico com um doador de ligação de hidrogênio (HBD). A mistura destes leva a deslocalização de cargas, condicionada pela ligação de hidrogênio formada entre o aceptor e o HBD, resultando na diminuição do ponto de fusão em relação aos componentes individuais (cerca de –100°C). O aceptor da ligação de hidrogênio (HBA) mais comum é o cloreto de colina, uma vez que é biocompatível e a maioria dos seus HBD’s são baratos e ambientalmente benignos (PAIVA, et al., 2012; ÁLVAREZ, J. G. 2015). Uma vez que se mostra promissor, o DES tem atraído a atenção das pesquisas e indústrias. Na indústria alimentícia, por exemplo, tem sido alvo de pesquisa na aplicação como agente plastificante no recobrimento de alimentos, uma vez que conferem maior estabilidade termomecânica (COLOMINES et al., 2016). Neste contexto, os filmes biocomestíveis tem se tornado uma alternativa promissora para substituir os polímeros sintéticos que envolvem os alimentos. Os biofilmes, como também são chamados, advém de materiais biológicos biodegradáveis como a pectina, gelatina, quitosana e amido. Este último, possui características vantajosas em relação aos demais, sendo totalmente sustentável, baixo custo, fácil dissolução em água, comportamento termoplástico e é um recurso abundante (DAZA et al., 2018; SIRVIÖ et al., 2018). A composição de filmes baseados em amido requer a utilização de agentes plastificantes, e.g., água e glicerol, cuja função é desestruturar o amido nativo e reduzir as interações polímero-polímero, aumentando a mobilidade das cadeias poliméricas (BRONDNJAK, 2017; SIRVIÖ et al., 2018; NANDI & CUHA, 2018). Entretanto, a eficiência de polióis, vem sendo contestada devido a sua forte influência na recristalização durante armazenamento resultando em um material quebradiço (COLOMINES et al., 2016). Assim aditivos como ILs e DES surgiram como uma alternativa particularmente interessante. Além disso, fatores como temperatura, concentração e irradiação de ultrassom vem sendo avaliados. No trabalho de Daza et al. (2018), foi estudado o efeito da temperatura e concentração de amido e glicerol nas propriedades físicas de filmes comestíveis. Os compósitos avaliados apresentaram propriedades promissoras em temperatura e concentração de amido elevadas, demonstrando um alto potencial para o uso em embalagens e recobrimento de alimentos. Em outro estudo, Abral et al. (2019) realizaram um estudo sobre a influência do ultrassom (US) nas propriedades do filme a base de amido de sagu, tendo como principal objetivo a obtenção do tempo ideal de exposição ao US que maximizasse variadas propriedades da matriz. Assim, concluíram que o filme submetido ao US por mais tempo apresentou estrutura mais compacta, maior transparência e alta resistência térmica. No trabalho de Zdanowicz e Johansson (2017) foi feita a avaliação quando ao impacto nas propriedades mecânicas e de barreira após a adição do solvente eutético profundo, a base de colina e glicerol, na matriz do filme. Após avaliação das análises, chegaram à conclusão que não houve uma significativa melhora nas propriedades e apenas uma certa melhoria quanto a taxa de transmissão de vapor de água. Tendo em vista a importância do desenvolvimento de biomateriais, este projeto tratou da avaliação, mediante influência nas propriedades físico- químicas, da eficiência da temperatura e irradiação ultrassônica na formulação de filmes biodegradáveis utilizando o glicerol e o DES como aditivo.

Material e métodos

A metodologia consiste na avaliação quanto a melhor temperatura de gelatinização utilizando o glicerol e o DES como aditivos e qualificar quanto a afinidade com solventes utilizando água, etanol e clorofórmio. A tabela 1, mostra as proporções e as temperaturas utilizadas. 2.1 Síntese do solvente eutético profundo Cloreto de colina (ChCl) e glicerol (Gly) (1:1) foram submetidos a agitação sob aquecimento, em banho de óleo, a 80°C durante 2 horas. 2.2 Preparação da solução filmogênica O amido de milho P.A. utilizado neste estudo foi adquirido comercialmente. Parte do amido foi colocado em estufa (105ºC, 24 horas) para secagem. As medidas de massa obtidas foram utilizadas na determinação da umidade, de acordo com os métodos de Lutz (2008). Para a formulação dos filmes, seguiu- se o método casting, cuja metodologia consiste no aquecimento da solução sob agitação até alcançar a temperatura de gelatinização desejada, a mistura então é resfriada até 60ºC e então é adicionado o plastificante. Logo após, é aquecida novamente e a solução é despejada em placas 12x12cm para a etapa de secagem. Após esse período é feita a caracterização do filme. 2.2 Espessura. Para esta caracterização dos filmes utilizou-se de um paquímetro digital, Lotus Plus, 0-150 mm. A medida foi feita em triplicata e o valor médio foi utilizado. 2.3 Propriedades ópticas As propriedades ópticas foram conhecidas mediante à análise em espectrofotômetro de UV-VIS ThermoScientific, modelo Genesys 10S, Brasil. Os filmes secos foram recortados em tamanho retangular 2x2cm e analisados utilizando uma cubeta de quartzo. Para o valor da transparência, os dados quanto à espessura (δ mm) e transmitância (I) foram utilizados na equação 1. A medida foi feita em triplicata e o valor médio foi utilizado. %T=(LogI_0)/I x100 (1) 2.4 Umidade (MC), Inchamento (SP) E Solubilidade (S) A avaliação da MC, SP e S, seguiu a metodologia de Daza et al. (2018), a determinação do teor de umidade foi realizada a partir de pequenos recortes dos filmes (2×2) cm, os quais foram colocados em um ambiente com umidade controlada (~49%) por 24 horas, em seguida foram pesados (w_0) e colocados em uma estufa a 100°C por 24 horas, sendo pesados novamente (w_1). Na sequência, os recortes secos foram depositados em erlenmeyers (125 mL) contendo 50 mL de três tipos de solventes: água, etanol e clorofórmio. As misturas foram então submetidas a agitação em mesa agitadora (150 rpm) por 24 horas a temperatura ambiente. Passado esse período, foram filtradas e pesadas (w2). Por fim, a massa final obtida, juntamente com os dados de massas iniciais, fora utilizada para quantificar o grau de solubilidade, umidade e inchamento de cada solvente (w3). MC=[((w_0-w_1 ))⁄w_0 ] x 100 SP=[((w_2-w_1 ))⁄w_1 ] x 100 S=[((w_3-w_1 ))⁄w_1 ] x 100

Resultado e discussão

Os dados apresentados na Tabela 2, umidade (MC), inchamento (SP) e solubilidade (S), demonstram a influência direta da concentração de glicerol (GC) e da temperatura de gelatinização. Devido a sua hidrofilicidade natural, o glicerol interage com as moléculas de água presentes na solução, resultando em altos valores de inchamento (SP) e solubilidade (S). A umidade (MC) é também diretamente influenciada pelas interações entre a concentração de glicerol (GC) e a concentração de amido (SC), visto que o baixo peso molecular do glicerol permite que ele reduza as interações das fibras do polímero se infiltrando entre elas, alterando assim a difusão de água (DAZA et. al., 2018; SIRVIO et. al., 2018). A medida de inchamento (SP) diz respeito a capacidade de absorção e retenção de solventes. Os valores para a água, etanol e clorofórmio ficaram entre 60 a 79%, 2 a 20% e 3 a 7%, respectivamente, para as não sonicadas. Assim como anteriormente, as amostras submetidas ao ultrassom apresentaram valores elevados numa faixa de 69 a 99% para a água, 6 a 16% para o etanol e 8 a 14% para o clorofórmio. Contudo, além da influência direta do US, de acordo com Daza et al. 2018, tem se que à medida que a temperatura de gelatinização aumenta o valor de SP também aumenta, isso se deve ao fato que as ligações do amido se tornam mais quebradiças e interagem melhor com o solvente, promovendo um maior valor no inchamento. Ainda assim, a capacidade do filme de reter e absorver água é diminuída com o aumento de MC. Desta forma, de acordo com os valores supracitados, a água é o solvente com maior afinidade para as amostras não dopadas. A solubilidade (S) indica a resistência do filme a absorção de umidade do ambiente, por exemplo, e determina sua biodegrabilidade e aplicação em alimentos. Os valores de S das amostras não dopadas sem ultrassom variaram de 19 a 39,29% para a água, 10 a 15% para o etanol e 1 a 5% para o clorofórmio. Analisando os dados é possível observar um amento no valor percentual a medida que a temperatura aumenta, além disso as amostras submetidas ao ultrassom demonstram percentuais elevados. No teste a 80ºC houve uma aumento de cerca de 67% de absorção , enquanto para os testes a 90 e 100ºC o aumento foi de 83% e 21% respectivamente, utilizando a água como solvente, e 29% a 80ºC, 89% a 90ºC e 53% a 100ºC para o etanol e para o clorofórmio foi de 1022% a 80ºC, 414% para o teste a 90ºC e para o teste a 100ºC o aumento foi de 149%. Esse aumento no valor da solubilidade das amostras em geral, demonstra a eficiência do US na quebra das ligações polímero-polímero permitindo melhor interação das moléculas da matriz com as moléculas do solvente. Em relação as propriedades ópticas, as amostras não irradiadas e não dopadas apresentaram valores de espessura inferiores (0,04 - 0,03mm) diante das irradiadas (0,03 a 0,02mm). Em geral, este comportamento pode ser explicado pela interação da irradiação de US com a solução filmogênica, que resulta na formação de bolhas de vapor (bolhas de cavitação) no interior da solução, criando regiões de alta temperatura e pressão, promovendo a quebra das moléculas na matriz polimérica, interrompendo as interações intermoleculares das cadeias permitindo a inserção dos solventes promovendo uma maior homogeneização, diminuindo a espessura do filme, resultando em uma maior transparência e resistência. Com base nos resultados da Tabela 2 pode-se concluir que para a formulação de biofilmes com o amido de milho P.A., o teste a 90°C sob influência do US apresentou os melhores resultados, tendo a melhor gelatinização. Logo, os testes dopados com DES foram realizados nestas condições. Por outro lado, as amostras dopadas com DES foram pouco influenciadas pela concentração de glicerol, assim, apresentam valores mais baixos tanto de MC, como SP e S. O valor de umidade para as amostras sem influência de ultrassom foi 17% menor, esta diminuição pode ser explicada através da análise da estrutura do agente dopante. O [ChCl:Gly] proporciona uma menor difusão de água devido a diminuição da presença de hidroxilas livres em sua cadeia, assim apresenta uma menor interação com o vapor de água do ambiente no período de secagem e com o solvente na etapa de formulação da solução filmogênica, cujo fator é muito importante para a indústria de embalagens de alimentos. Para as propriedades ópticas, nas amostras dopadas têm-se um aumento significativo na espessura, tanto para a amostra sem US (0,1 mm) quanto para a sonicada (0,08mm), em comparação com o filme sem interferentes na matriz, e consequente diminuição na transparência (25 e 31%). O solvente eutético profundo (DES) é capaz de diminuir a cristalinidade do amido pela migração dos íons e interações de hidrogênio na cadeia principal do polímero, a incorporação do agente dopante na estrutura apresenta interações não tão difusas quanto o glicerol, assim é esperado um baixo valor de transparência (RAMESHI; SHANTI, S.; MORRIS, 2012).Deste modo, o valor da transparência fora maior para as amostras sonicadas e não dopadas, destacando-se o teste a 90ºC com cerca de 92% de transparência.

Contém os parâmetros utilizados na formulação dos biofilmes.


Contém os dados das análises mencionadas nos materiais e métodos.

Conclusões

A Química Verde tem sido um ramo destinado a amenizar os efeitos negativos advindos de reações químicas e seus substratos. Neste contexto, a substituição dos polímeros sintéticos por polímeros a base de biomateriais, como por exemplo o amido, surgiu como alvo de inúmeras pesquisas. O presente trabalho tratou de avaliar a eficiência de filmes biocomestíveis a base de amido sob a influência da temperatura e irradiação de ultrassom. As amostras irradiadas e não dopadas são 57,81% mais eficientes nas propriedades ópticas quando comparadas as não irradiadas, o mesmo ocorre para as propriedades de afinidades com a água sendo cerca de 85,1% mais eficientes. Os testes de temperatura de gelatinização e sua respectiva caraterização, serviu-nos como dados importantes para a fundamentação das condições de aplicação do solvente eutético profundo, permitindo-nos dar início aos testes. A temperatura para a melhor gelatinização foi de 90°C, destacando-se a importância do uso do ultrassom. As amostras dopadas com o solvente eutético profundo mostraram-se eficientes quanto a não absorção de umidade, porém ainda possuem transparência inferior. Assim, o filme dopado ainda necessita de mais estudos, e nas próximas etapas serão avaliados a variação de parâmetros, tais como, concentração do amido e do agente dopante, de acordo com as propriedades físico-químicas.

Agradecimentos

Ao CNPq e a Universidade Federal da Paraíba pelo fomento.

Referências

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