PROCESSAMENTO DE ÓLEO COM BAIXO VALOR AGREGADO PARA OBTENÇÃO DE BIODIESEL POR ROTA METÍLICA

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Orgânica

Autores

Cidreira Vieria, J.S. (IFMA) ; Silva, J.V.S. (IFMA) ; Martinho, M. (IFMA) ; Reis, H.C. (IFMA) ; Castro, W.S. (IFMA) ; Sousa, F.H.S. (IFMA) ; Cunha, A.A. (IFMA) ; Cavalcante, D.S. (IFMA)

Resumo

O Brasil é um país com alto potencial para a produção de energias renováveis. Novas alternativas para a obtenção do biodiesel são testadas constantemente, diferentes rotas e escalas de produção, diferentes matérias-primas e insumos são estudados para avaliar a qualidade do biodiesel produzido. A reação de transesterificação tradicional para a obtenção do biodiesel é conduzida por um catalisador básico que conduz a excelentes rendimentos de biodiesel. Neste trabalho, óleo extraído a partir do gongo (Pachymerus nucleorum) foi caracterizado físico-quimicamente e tratado pelo método de esterificação ácida para redução do teor de ácidos graxos livres (AGL).

Palavras chaves

Óleos vegetais; Esterificação ; Biodiesel

Introdução

O Brasil apresenta grandes vantagens para a produção de biocombustíveis. Sua localização geográfica, país situado numa região tropical, com altas taxas de luminosidade e temperaturas médias anuais, associada à disponibilidade hídrica, contribui sobremaneira para que o Brasil desponte como um país com alto potencial para a produção de energias renováveis [1]. Devido a sua extensão territorial e a variedade de climas e solos, o Brasil realiza o processamento de biodiesel de forma descentralizada em nível de escala laboratorial, valorizando as matérias-primas abundantes em cada uma de suas regiões. Sendo assim, novas alternativas para a obtenção de biodiesel são testadas constantemente. Isso significa que diferentes rotas e escalas de produção, diferentes matérias-primas e insumos devem ser estudados, cuja finalidade é avaliar a qualidade do biodiesel produzido [3]. Neste contexto, uma alternativa atraente para a produção de biodiesel na meso região do Alto Turi, especificamente no município de Zé Doca-MA reside na transesterificação de óleos extraídos de inúmeras plantas oleaginosas. Esta localidade apresenta condições para gerar diferentes rotas de produção de biocombustíveis. Dentre as várias espécies com potencial para o processamento produtivo de biodiesel, destacam-se o gongo ou Bicho-de-coco (Pachymerus nucleorum). Essa larva contém em sua estrutura um teor de óleo bastante significativo que agrega valores sociais, culturais e gastronômicos, além disso, o Pachymerus nucleorum é pouco estudado principalmente para fins energéticos. A produção de biodiesel no Brasil, além de ser uma alternativa para autossuficiência energética, também pode gerar oportunidades de emprego e renda e contribuir para a fixação do homem no campo [3, 4]. Uma possibilidade científica para processar biodiesel a partir de matérias- primas contendo elevado índice de ácidos graxos livres é o tratamento prévio para eliminar e/ou reduzir os inconvenientes que impedem a obtenção sustentável de biocombustíveis. Dentre estas alternativas destacam-se a esterificação ácida homogênea, pois apresenta excelente atividade catalítica e menor desativação no decurso da esterificação e transesterificação de óleos vegetais e gorduras animais constituídos por elevado índice de acidez [9]. A rota produtiva de biodiesel mais utilizada é a transesterificação. Nesse processo, os triglicerídeos presentes nos óleos vegetais e nas gorduras animais reagem quimicamente com um álcool de cadeia curta (metanol ou etanol) na presença de um catalisador para originar éster (metílico ou etílico) e glicerina [12, 13]. Os catalisadores básicos são mais reativos em comparação com os catalisadores homogêneos ácidos. Em termos de indústria, são o preferido devido sua disponibilidade no mercado e baixo custo. Entretanto, a instabilidade de matérias-primas com elevado grau de pureza, requerida pela transesterificação convencional e as questões ambientais acabam entravando a obtenção sustentável do biodiesel. A remoção desses catalisadores ao término do processo reacional gera grande quantidade de efluentes resultando sérios problemas de degradação ambiental. Os catalisadores homogêneos são capazes de formar emulsões e sais de ácidos graxos, dificultar a separação entre produto e coproduto, e apresentam baixa atividade catalítica devido à presença de ácidos graxos livres e água no meio reacional [14, 15]. Neste contexto, este trabalho teve por objetivo principal adequar o óleo extraído a partir do gongo para o processamento sustentável de biodiesel. Materiais oleaginosos considerados de baixo valor agregado para a transesterificação vêm se constituindo em uma alternativa atraente para reduzir os custos do processo da transesterificação. A adequação da matéria oleosa no processo de transesterificação é de fundamental importância, uma vez que a redução e/ou eliminação de substâncias inconvenientes contidas neste insumo melhora significativamente a qualidade, o rendimento do biodiesel e a demanda das indústrias oleoquímicas visando sua aplicação em diversos ramos geradores de divisas [8].

Material e métodos

Foi utilizado neste trabalho como matéria-prima o óleo extraído do gongo ou Bicho-de-coco. As larvas do Bicho-de-coco foram coletadas na meso região Alta do Turi (MA), transportadas para o Laboratório de Biocombustíveis do IFMA-Campus, onde foram previamente tratadas e o óleo extraído pelo método térmico. Inicialmente, o óleo das larvas de gongo foi caracterizado físico- quimicamente em termos de Índice de Acidez (IA), teor de Ácidos Graxos Livres (AGL), teor de umidade (%H2O), Índice de saponificação (Is) e Densidade (D) conforme recomendam TECBIO, 2008 [5] e MORETO, 2002 [6]. Foi utilizado neste trabalho como matéria-prima o óleo extraído do gongo ou Bicho-de-coco. As larvas do Bicho-de-coco foram coletadas na meso região Alta do Turi (MA), transportadas para o Laboratório de Biocombustíveis do IFMA-Campus, onde foram previamente tratadas e o óleo extraído pelo método térmico. Inicialmente, o óleo das larvas de gongo foi caracterizado físico- quimicamente em termos de Índice de Acidez (IA), teor de Ácidos Graxos Livres (AGL), teor de umidade (%H2O), Índice de saponificação (Is) e Densidade (D) conforme recomendam TECBIO, 2008 [5] e MORETO, 2002 [6]. Durante a caracterização química imediata o óleo foi dividido em duas amostras (AM1, e AM2) para cada parâmetro de qualidade foram realizados ensaios em triplicata resultando 10 ensaios por amostra e totalizando 30 ensaios ao longo deste trabalho. As amostras de óleo de gongo contendo elevado teor de ácidos graxos livres foram tratadas previamente pelo método de esterificação heterogênea ácida, visando a reduzir o teor de acidez e torná-lo apto para a transesterificação alcalina homogênea. Nessa etapa foi utilizado o catalisador ácido homogêneo, ácido sulfúrico (H2SO4). O óleo de gongo esterificado contendo teor de ácidos graxos livres reduzidos em relação ao óleo in natura foi submetido ao processo de transesterificação básica tradicional para obtenção de biodiesel. A produção de biodiesel foi realizada num balão de fundo chato contendo três bocas e capacidade 250 mL, acoplado num sistema de refluxo. Num experimento típico, 5,0 g (0,018 mol) do óleo vegetal de partida foram adicionados a 4,6g de metanol (0,144 mol) e 0,05 g de catalisador alcalino, NaOH, (1% em relação à massa base do óleo), com razão molar de 1:8 (um para oito) entre o óleo e o metanol. O sistema foi mantido em agitação magnética rigorosa ao longo do processo. O tempo reacional consistiu de 120 minutos e a temperatura, de 90 °C. A mistura reacional foi adicionada num funil de decantação para separação de fases. A fase inferior, glicerinosa (subproduto), foi descartada e a fase superior (mistura de ésteres metílicos) foi lavada com água acidulada de ácido sulfúrico (H2SO4 a 0,01 Mol. L-1) e posteriormente, com água aquecida até que o produto final ficasse límpido.

Resultado e discussão

O óleo de gongo extraído apresentou um aspecto físico, com média viscosidade, coloração amarela palha, límpido e isento de impurezas. No decurso deste trabalho foram realizadas três extrações térmicas do óleo de gongo, coletado a partir do coco de tucum (Bactris setosa). Obteve-se um rendimento gravimétrico na faixa de 29 a 38%. A equação a seguir mostra o rendimento gravimétrico da segunda extração. Foram utilizados 599g de gongo e obteve 208,17g de óleo. perfil oleoquímico revelado para o óleo extraído do gongo, na sua forma bruta ou in natura indicou um IA=3,26 mg KOH/g (± 0,41) e um AGL:1,63% (±0,20) para a amostra 1 e IA=3.41 (± 0,00) e AGL= 1,74 (±0,00) para a amostra 2. Barbosa et al. (2009) obtiveram os seguintes resultados para o óleo de tucum extraído por prensagem mecânica IA= 37,5 mg KOH/g (±0,40) e AGL=18,86% (±0,26) nota-se, ao comparar os resultados, que em ambos os casos a acidez do óleo extraído do gongo contido no coco do tucum ou propriamente das amêndoas do tucum apresentam um elevado índice de acidez, indicando que o óleo de gongo não estava apropriado para a produção de biodiesel, necessitando de um tratamento para adequá-lo ao processo produtivo de biocombustível. O Índice de saponificação (Is) é uma propriedade que exerce forte influência na qualidade de um óleo. A reação de saponificação pode indicar o grau de deterioração e a estabilidade de um óleo. O óleo de gongo revelou Is=103 mg KOH/g (± 2,16) para a amostra 1 e para amostra 2, Is=204 (± 0,00). Segundo o padrão da Inglaterra, um óleo considerado de primeira qualidade deve ter índice de saponificação na faixa de 177 a 187 mg KOH/g da amostra. Quanto maior o índice de saponificação, maior é sua aplicação para fins alimentícios [33]. Na visão do padrão inglês, o Is da amostra 1 não se configura de primeira qualidade. Já o Is da amostra 2, segundo Barbosa et al. (2009) está ideal para o consumo humano e, coincidentemente, esse insumo é muito utilizado entre as populações interioranas. A diferença de Is entre as amostras analisadas pode estar relacionada às condições climáticas regionais, uma vez que a amostra 1 foi coletada no período de estiagem e a amostra 2 foi coletada no período chuvoso. A estação chuvosa contribui sobremaneira para a rancidez do óleo in natura (bruto) pois com o aumento do teor de umidade ocorre hidrólise do óleo, liberação de ácidos graxos e decomposição pela ação de microrganismos. A Densidade (D) é um parâmetro físico-químico de alta relevância na qualidade do biodiesel. Esse parâmetro está diretamente relacionado com a composição química do óleo utilizado para a produção de biodiesel. o C12:0 (ácido láurico). O valor médio da Densidade para o óleo de gongo foi de 915 Kg/m3 (± 0,00) e 887 Kg/m3 para as amostras 1 e 2 respectivamente. Por outro lado, Barbosa et al (2009) encontraram semelhante de Densidade (D=889 kg/m3 ± 0,00), para o óleo extraído do tucum pelo método físico. A elucidação do comportamento químico dos produtos das reações de esterificação homogênea ácida e de transesterificação homogênea alcalina do óleo de gongo foi investigada através da espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Os espectros de IV das amostras de óleo de gongo esterificado (Figura 2a) e do biodiesel (Figura 2b) são mostrados abaixo. Eles apresentaram posições de bandas, intensidade e número de ondas semelhantes. Albuquerque (2006), Silva (2011) e Rampazzo (2015), caracterizaram óleos vegetais e biodieseis produzidos a partir de diferentes óleos vegetais e obtiveram resultados de FTIR parecidos com os resultados revelados neste trabalho. Na região dos grupos funcionais, que compreende a faixa de 4000-1650 cm-1 foram observadas poucas bandas. Nela foram revelados três conjuntos de bandas bem definidas, sendo duas bandas na faixa de 2853-2925 cm-1 referentes ao estiramento CH2 de alcanos e uma em 1744 cm-1 indicativo do estiramento C=O (carbonila) que caracteriza a região das duplas ligações. A região compreendida entre 1650 e 500 cm-1 é denominada de impressão digital. Nessa região foram encontradas mais bandas em relação à região dos grupos funcionais, entretanto, destacam-se as bandas obtidas entre 1171-1172 cm-1 alusivas às vibrações da ligação C-O, indicativo do estiramento do grupamento éster. Entre 722 e 723 cm-1 foram reveladas bandas referentes à deformação assimétrica de CH, característico de cadeias longas de hidrocarbonetos. Outro fator de relevância observado nas Figuras 9a e 9b foi a ausência de absorção de bandas largas na região compreendida entre 2500 e 3300 cm-1, evidenciando que o óleo e o biodiesel de gongo apresentaram baixo teor de umidade. Fato esse, confirmado no decurso das análises químicas imediatas supracitadas. No Brasil, a Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Combustível (ANP) é o órgão responsável pela fiscalização dos parâmetros de qualidade do biodiesel, por intermédio da Resolução de Nº 45, de 13 de agosto de 2014. Ela regulamenta as características dos biocombustíveis. Os parâmetros de qualidade servem para averiguar se determinado produto está apto para consumo, sendo incapaz de causar prejuízos à população e ao meio ambiente. O biodiesel ideal para a Resolução 045/2014-ANP deve conter, em sua constituição química, 100 % de ésteres metílicos de ácidos graxos (FAME), no entanto, em face da baixa conversão de monoacilgliceróis (MAG), diacilgliceróis (DAG) e triacilgliceróis (TAG) e a competição entre as reações secundárias ao longo do processo de transesterificação torna-se difícil a separação entre os ésteres formados e as impurezas reacionais. Consequentemente, findo a reação de transesterificação, ocorre a formação de uma mistura contendo biodiesel e impurezas. Daí, a importância da caracterização do biodiesel e da matéria-prima que lhe deu origem [32]. Tais ocorrências nos permitem prever os resultados de alguns parâmetros de controle de qualidade do biodiesel. Por exemplo, os valores mostrados para a composição de ésteres metílicos do biodiesel de gongo nos levam a inferir, quanto ao grau de saturação dos FAME, que o biodiesel de gongo terá: a) Boa qualidade de ignição - quanto maior for a cadeia carbônica saturada, maior será o seu número de cetano (NC) que propicia melhores condições de combustão; b) Elevada estabilidade oxidativa – as cadeias saturadas tornam o biodiesel mais estável quimicamente, mais resistente à oxidação caso não seja armazenado ou transportado adequadamente; c) Baixo ponto de turvação – cadeias saturadas solidificam-se com facilidade a baixas temperaturas; d) Boa viscosidade e baixo pode de lubrificação – embora o biodiesel naturalmente tenha boa capacidade de lubrificação, os ésteres metílicos de ácidos graxos, contendo insaturações, acrescentam maior poder de lubrificação em relação ao biodiesel, contendo FAME saturados. Em contrapartida, a viscosidade aumenta com o aumento das cadeias saturadas; e) Teor de umidade compatível com a Resolução 045/2014-ANP – a ausência de bandas de absorção na região do infravermelho, especificamente na faixa de 2500 a 3300 cm-1 permite prever que o biodiesel de gongo contém baixo teor de umidade.

Espectro do FTIR do óleo de gongo


Espectro do FTIR do óleo de gongo

Conclusões

O processo produtivo de biodiesel de forma sustentável exige a utilização de matérias-primas que possibilitem rendimentos compatíveis com o custo final do processo de transesterificação homogênea básica. Sendo assim, sistemas de produção integrados e eficientes em termos de consumo de energia, produtividade, taxa, tempo de reação e matérias-primas de menor valor agregado que possibilitem a redução dos custos de produção devem ser testados constantemente. A extração e preparação do óleo de gongo (Pachymerus nucleorum) para a produção de biodiesel ecologicamente correta foi realizada com sucesso. Os resultados obtidos nos permitiram inferir que: A principal contribuição deste trabalho foi a utilização de uma matéria- prima com elevado teor de AGL, visando a minimizar os custos da produção sustentável de biodiesel. A adequação do óleo de gongo para a produção de biodiesel por rota metílica foi eficaz. Sua caracterização físico-química e o sistema reacional otimizado resultou num produto que pode atender às especificações da ANP e contribuir para redimir a ação de gases do efeito estufa no meio ambiente. O processo de esterificação metílica ácida mostrou que é possível a redução do teor de ácidos graxos e torná-lo apto à produção de biodiesel ambientalmente sustentável. A caracterização físico-química do óleo de gongo revelou boas condições para a produção do biodiesel após ser submetido ao processo de esterificação por catálise ácida homogênea. Os espectros de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) apresentaram fortes bandas de deformação axial C=O na região de 1744 cm-1, as quais são características da presença dos ésteres metílicos, estiramento da ligação C-O de éster em 1172 cm-1, ausência de bandas largas na faixa de 2500-3300 cm-1 , indicando que tanto o óleo quanto o biodiesel de gongo contém baixo teor de umidade. As bandas foram mais acentuadas no biodiesel, com pequenos deslocamentos em relação às bandas do óleo esterificado.

Agradecimentos

Os autores agradecem pelo apoio concedido pelo IFMA-Campus Zé Doca, pelo Instituto e pela Escola de Química da UFRJ e pelo Grupo de Pesquisas em Análises Químicas Sustentáveis (GPAQS) para a realização deste trabalho.

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