SÍNTESE DE UM NOVO MONÔMERO DERIVADO DE TIOFENO-PIRROL-TIOFENO (SNS) LIGADO AO CORANTE AZO VERMELHO DE METILA VISANDO OBTENÇÂO DE UM POLÍMERO COM PROPRIEDADES ELETROCRÔMICAS

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Orgânica

Autores

Silva, L.P.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Neto, J.L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Ribeiro, A.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Lima, D.J.P. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS)

Resumo

Este trabalho está voltado para a síntese e caracterização de um novo monômero híbrido derivado de tiofeno-pirrol-tiofeno (SNS) ligado ao corante azo vermelho de metila seguido de sua polimerização eletroquímica. A síntese foi realizada a partir de três etapas reacionais: acilação de Friedels-Crafts, reação de Paal-Knorr e acoplamento de Steglich que conduziu ao derivado SNS- VM em 92% de rendimento. O SNS-VM foi caracterizado por espectroscopia de RMN de ¹H, ¹³C e FTIR (ATR). Os filmes de poli(SNS-VM) foram obtidos e caracterizados por meio de experimento eletroquímico e espectroeletroquímico, respectivamente.

Palavras chaves

Polímero conjugado; Dispositivos; Optoeletrônico

Introdução

A busca por novas tecnologias voltadas para área de dispositivos optoeletrônicos como dispositivos eletrocrômicos e displays (XU et al, p. 139 ,2011; BARAN et al, p. 2978 ,2010) vem ganhando atenção da indústria e entre pesquisadores devido a crescente aplicação de polímeros conjugados como camada opticamente ativa nesses dispositivos. As principais propriedades dos polímeros conjugados estão relacionadas a possibilidade de manipulação em suas características elétricas e ópticas mediante a modificações nas suas estruturas químicas. Tais mudanças podem ser realizadas através de acoplamentos da estrutura monomérica a diferentes grupos funcionais, tais como grupos eletrodoadores e/ou eletroretiradores, grupamentos n-dopáveis (eletroredutíveis) ou ainda pelo processo de copolimerização (ATILGAN et al, p. 244, 2010; CIHANER et al, p. 665, 2008). Dentre as metodologias alternativas relatadas na literatura destacamos em particular a síntese dos monômeros derivados de 2,5-di(tienil)pirrol (SNS) que vêm ganhando destaque por apresentarem uma estrutura ‘trimérica’ que garante potenciais de oxidação menores que seus constituintes (pirrol e tiofeno) e fornece possibilidades de funcionalização através do átomo de nitrogênio, tornando-os candidatos para uso como materiais eletrocrômicos (BINGOL et al, p. 107, 2017; RENDE et al, p. 454, 2014). Uma das formas de funcionalização consiste na preparação de sistemas híbridos com a inserção de um corante orgânico na unidade monomérica do polímero visando modificar as propriedades ópticas (ALMEIDA et al, p. 239, 2017). O seguinte trabalho tem como objetivo a síntese de um novo monômero híbrido baseado no derivado SNS ligado ao corante azo vermelho de metila visando um polímero com propriedades eletrocrômicas.

Material e métodos

O monômero desejado foi obtido a partir de três etapas reacionais. Na primeira, foi realizada a reação de acilação de Friedel-Craft entre entre tiofeno (1) e cloreto de succinila (2), seguida de uma reação de Paal-Knorr entre DTBD (3) (obtido na primeira etapa) e etilenodiamina (4), finalizando com a reação de acoplamento de Steglich entre o SNS (5) (obtido na segunda etapa) e vermelho de metila (6). (Esquema 1). Após a obtenção do monômero SNS-VM (7) foi realizada a polimerização eletroquímica através do método potenciodinâmico com velocidade de varredura (v) = 20 mV s^-1. Os filmes de poli(SNS-VM) foram depositados em ITO (óxido de índio dopado com estanho) utilizando uma solução com o monômero SNS-VM (0,01 mol L^-1) em acetonitrila anidra (CH₃CN) contendo 0,10 mol L^-1 de tetrafluoroborato de tetrabutilamônio ((C₄H₉)₄NBF₄), como eletrólito de suporte. Para a caracterização espectroeletroquímica foi utilizado o filme de poli(SNS-VM) como eletrodo de trabalho, um fio de platina como contra-eletrodo e Ag/AgNO₃ em CH₃CN como eletrodo de referência. Foram obtidos espectros dos filmes em seus diferentes estados de coloração (0,0 ≤ E ≤ 0,60 V, v = 20 mV s^-1) na região do UV/visível/infravermelho próximo (300 ≤ λ ≤ 1100 nm).

Resultado e discussão

A obtenção do monômero SNS-VM (7) se deu inicialmente com a síntese do DTBD (4) obtido através da reação de acilação de Friedel Crafts em 82% de rendimento seguido da formação do derivado de SNS (5) através da reação de Paal-Knorr em 72% de rendimento, por fim o produto desejado (7) foi obtido através da reação de acoplamento de Steglich entre o vermelho de metila (6) e o SNS (5) levando a um sólido de coloração vermelha em 92% de rendimento após purificação em coluna cromatográfica (Hexano/Acetato 7:3). O monômero obtido (7) foi confirmado pelas técnicas de RMN 1H e 13C e de FTIR (ATR). Para obtenção do filme poli(SNS-VM) foram realizadas varreduras de potencial exploratórias a partir de Einicial = 0,0 V vs. Ag/Ag+ em CH3CN até o surgimento de uma resposta eletroquímica referente ao potencial de oxidação (0,54 V vs. Ag/AgNO3) referente à oxidação do monômero, onde houve a formação de um filme homogêneo e aderente sobre a superfície do eletrodo ITO (Figura 01). O voltamograma cíclico (VC) e os espectros do filme de poli(SNS-VM) são mostrados na Figura 02. O filme de poli(SNS-VM) apresentou um par redox na região anódica com Epa = 0,34 V e Epc = 0,25 V, atribuído ao processo de dopagem/desdopagem do polímero (Figura 02a). O filme na forma reduzida exibe uma banda com um λmáx em 430 nm característico da transição interbandas π-π*. Além disso, um aumento na absorbância global na região do infravermelho próximo (1012 nm) foi identificado (Figura 2b). Este comportamento se deve a formação de bipólarons, atribuído ao estado altamente condutor do polímero. (SATO et al., 1986; CHUNG et al., 1984) O filme do polímero obtido apresentou comportamento eletrocrômico com mudança de coloração reversível do estado reduzido (laranja) para o estado oxidado (magenta) (Figura 2c e 2d)

Voltamograma cíclico do filme de poli(SNS-VM) sobre ITO em solução de CH3CN/(C4H9)4NBF4 (0,01 mol L-1), v = 20 mVs-1, Qdep = 71 mC.cm-2.


a) VC do poli(SNS-VM), b) espectros registrados simultaneamente aos experimentos de VC, filmes nos c) estados neutro e d) oxidado e e) diagrama de cor

Conclusões

O monômero desejado SNS-VM (7) foi obtido como um sólido de coloração vermelha em 92% de rendimento. Foi possível obter um filme polimérico a partir do monômero SNS-VM através de polimerização eletroquímica pelo método potenciodinâmico. A partir dos resultados obtidos através da caracterização eletroquímica concluiu-se que o poli(SNS-VM) se apresenta como um material promissor na utilização como camada opticamente ativa em dispositivos optoeletrônicos, tais como displays e dispositivos eletrocrômicos.

Agradecimentos

UFAL, IQB, PPGQB, LPqPNSO, LPCElF, CNPq, CAPES e FAPEAL.

Referências

ALMEIDA, A. K. A. et al - A magenta polypyrrole derivatised with Methyl Red azo dye: synthesis and spectroelectrochemical characterization. Electrochimica Acta, 240, 239–249, 2017.
ATILGAN, N.; CIHANER, A.; ONAL, A. M. Electrochromic performance and ion sensitivity of a terthienyl based fluorescent polymer. Reactive and Functional Polymers, 70, 244-250, 2010.
BARAN, D.; BALAN, A.; CELEBI, S.; ESTEBAN, B. M.; NEUGEBAUER, H.; SARICIFTCI, N. S.; L. TOPPARE, L. Processable Multipurpose Conjugated Polymer for Electrochromic and Photovoltaic Applications. Chemistry of Materials, 22, 2978-2987, 2010.
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CHUNG, T.C.; KAUFMAN J. H.; HEEGER, A. J.; WUDL F. Charge storage in doped poly (thiophene): optical and electrochemical studies. Physical Review B, 30, 702-710, 1984.
CIHANER, A.; ALGI, A. Processable electrochromic and fluorescent polymers based on N-substituted thienylpyrrole. Electrochimica Acta, 54, 665-670, 2008.
RENDE, E. et al - Electrochromic properties of multicolored novel Polymer synthesized via combination of benzotriazole and N-functionalized2,5-di(2-thienyl)-1Hpyrrole units. Electrochimica Acta, 138, 454-463, 2014.
SATO, M.; TANAKA, S.; KAERIYAMA, K. Electrochemical preparation of conducting poly(3- methylthiophene): comparison with polythiophene and poly(3-ethylthiophene). Synthetic Metalas, 14, 279, 1986.
XU, Y. Y.; ZHANG, F.; FENG, X. L. Patterning of Conjugated Polymers for Organic Optoelectronic Devices. Small, 7, 1338-1360, 2011.