Caracterização fotofísica e fototautomerismo de compostos imidazólicos 1,2,4,5-tetrassubstituídos e seus derivados hidroxilados .

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Orgânica

Autores

Garreta Gonçalves Costa Pinto, A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC) ; Heering Bartoloni, F. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC)

Resumo

Através de síntese multicomponente one-pot, compostos imidazólicos 1,2,4,5-tetrasubstituídos foram preparados e suas características fotofísicas determinadas. Foram sintetizados 6 pares de compostos que diferem-se pelo grupo hidroxila em orto no anel aromático 2-fenila. A presença deste grupo faz com que ocorra um processo intramolecular que afeta as propriedades de fluorescência. Para os mesmos, um equilibrio ceto-enólico no sistema promove a perda de energia de forma não-radiativa, aumentando os deslocamentos de Stokes e reduzindo os rendimentos quânticos de fluorescência (ΦFL) em relação aos seus correlatos não-hidroxilados. A presença de grupos elétron-doadores ameniza esta perda de energia , mas, de maneira geral, as moléculas não-hidroxiladas apresentaram valores de ΦFL maiores.

Palavras chaves

ESIPT; multicomponente; fluorescência

Introdução

Imidazol é um composto heterocíclico contendo dois átomos de nitrogênio de hibridizações sp2 e sp3, amplamente utilizado como catalisador básico nucleofílico em reações diversas (Lluis et al., 2018; Neuvonen et al.,1997; Silva et al., 2002; Stevani et al., 1996). Este composto não é naturalmente fluorescente, entretanto, foram reportados altos rendimentos quânticos de fluorescência (ΦFL > 0,1) para derivados 2,4,5-trifenilimidazólicos (TPI), permitindo sua utilização em métodos analíticos baseados em emissão de luz (Kimura et al., 2007; Kuroda et al., 1999; MacDonald et al., 1979; Nakashima et al., 2003). Apesar da presença do anel heterocíclico imidazólico, derivados de TPI não são mais catalisadores nucleofílicos, devido ao impedimento estérico ocasionado pelos anéis fenila substituintes (Alves et al., 2015). Nosso grupo de pesquisa tem estudado o emprego de derivados 2,4,5-trifenilimidazólicos hidroxilados (TPI-OH) na detecção de íons metálicos (Orfão Jr. et al., 2016, 2017, 2018), uma vez que a coordenação entre fluoróforo e cátion leva a uma perturbação das propriedades fluorescentes do primeiro, diretamente proporcional à quantidade de íons metálicos presentes em solução. A funcionalização do núcleo estrutural de TPIs com mais um anel aromático leva à obtenção do 1,2,4,5-tetrafenilimidazol, bem como de seu respectivo derivado hidroxilado, este estudado por Park e colaboradores (Kwon, S. Park e S. Y. Park, 2012), interessados em mensurar e modular a capacidade emissiva dessas substâncias, influenciada pela extensão da ligação de hidrogênio intramolecular. A presença de um grupo OH faz com que as propriedades fluorescentes de derivados imidazólicos sejam significativamente diferentes de seus correlatos não hidroxilados (Formica et al., 2012; Zhao et al., 2012), devido à natureza dos estados emissores formados por transferência de próton intramolecular no estado excitado (ESIPT, Excited State Intramolecular Proton Transfer) como, por exemplo, em TPI-OH e, de fato, a perturbação desse processo de ESIPT é o que foi explorado por nosso grupo de pesquisa, quando da utilização de derivados de TPI-OH para a detecção de espécies metálicas (Orfão Jr. et al., 2016, 2017, 2018). ESIPT é um processo de tautomerismo fotoinduzido (i.e., fototautomerismo) observado em compostos orgânicos contendo pelo menos um grupo doador de próton (e.g., –OH, –NH2 e NHSO2R) e um grupo aceptor de próton (–N, –C=O, entre outros), estes interagindo por uma ligação de hidrogênio intramolecular (Formica et al., 2012; Zhao et al., 2012). Tal ligação de hidrogênio intramolecular afeta diretamente a geometria da molécula (e.g., induzindo planaridade), sendo que a transferência de H+ do grupo doador ao aceptor leva à conversão de um tautômero enólico para um cetônico (Formica et al., 2012; Henary et al., 2002; Orfão Jr et al., 2016, 2017, 2018; Zhao, 2012). Moléculas que fazem ESIPT, geralmente, possuem a forma enólica termodinamicamente mais estável do que a cetônica, quando no estado eletrônico fundamental, devido à presença da ligação intramolecular de hidrogênio. Após a fotoexcitação, há a migração do próton contido no grupo OH para o nitrogênio de hibridização sp2 do sistema imidazólico, levando à formação do tautômero cetônico. Tal transferência de próton é possível uma vez que, no estado excitado, o tautômero enólico possui energia maior do que o cetônico. Uma vez que a diferença de energia entre estados fundamental e excitado do tautômero cetônico é menor do que para o enólico, o processo de ESIPT leva à emissão de luz em comprimentos de onda bem deslocados batocromicamente, em relação à excitação. Com isso, ocorrem deslocamentos de Stokes expressivos (>100nm e >8000 cm–1) (Orfão Jr., 2018), relevantes quando se deseja evitar fenômenos de autoabsorção e otimizar análises envolvendo fluorescência (Henary et al., 2002). Eventualmente, dependendo principalmente de questões relacionadas à solvatação das espécies, é possível observar a emissão do tautômero enólico (Orfão Jr., 2018). Para o presente trabalho, seis derivados de 1,2,4,5-tetrafenilimidazol (série H) e seis derivados de (2-hidroxifenil)-1,4,5-trifenilimidazol (série OH) foram sintetizados e caracterizados. Foi avaliado, particularmente, o efeito da presença do grupo hidroxila (1-6-OH) em termos das propriedades fotofísicas dessas substâncias e de seu potencial para efetuar ESIPT.

Material e métodos

A série de compostos 1-6 foi preparada de acordo com a metodologia de Park et al., tratando-se de uma síntese multicomponente one-pot, em que três ou mais reagentes são colocados no meio reacional simultaneamente para promover a transformação de condensação (Ugi et al., 1994). Para a síntese dos derivados 1,2,4,5-tetrafenilimidazol (1-6-H) e (2- hidroxifenil)-1,4,5-trifenilimidazol (1-6-OH), em um balão de fundo redondo foi feita a condensação de 3,0 mmol de um aldeído aromático e 3,0 mmol de benzil (1,2-difeniletan-1,2-diona) na presença de 3,0 mmol de derivado de anilina e 24,0 mmol de acetato de amônio. Estes foram colocados sob refluxo durante 12 h a 160 ºC com o emprego de 30,0 mL de ácido acético glacial como solvente. Após isto, o conteúdo do balão foi vertido em um béquer com uma quantidade abundante de água gelada destilada para que houvesse a precipitação do composto bruto formado. Este, então, foi passado por um filtro de vidro sinterizado e lavado com água destilada para a remoção do ácido acético remanescente. O resíduo sólido filtrado foi solubilizado em 1,2-dimetoxietano (DME) ou tetrahidrofurano (THF) e colocado sob MgSO4. O agente secante foi retirado por filtração simples em filtro de papel e o solvente retirado por evaporação rotativa à pressão reduzida. O produto foi submetido à uma recristalização em acetato de etila (AcOEt) para obter o composto purificado. A pureza do produto obtido foi certificada, inicialmente, por cromatografia em camada delgada (CCD), e confirmada em seguida por análise elementar (CHN). Foram empregados benzaldeído e salicilaldeído (2-hidroxibenzaldeído) como aldeídos aromáticos para a preparação das séries de compostos 1-6-H e 1-6-OH, respectivamente, bem como anilinas substituídas na preparação multicomponente. A CCD foi realizada em placas de sílica depositadas em vidro em uma proporção 3:1 (Hex:AcOEt). A composição de C, H e N foi determinada por análise elementar em um equipamento Perkin-Elmer CHN2400, empregando ácido benzoico como padrão interno. Espectros de absorção UV-Vis foram obtidos em AcOEt em um espectrofotômetro Agilent Cary 60 UV-Vis em que foram utilizadas cubetas de quartzo de 3,0 mL e caminho óptico de 1,0 cm. Espectros de fluorescência foram obtidos em um espectrofotômetro de fluorescência Agilent Cary Eclipse, utilizando cubetas de quartzo de fluorescência de 3,0 mL e caminho ótico de 1,0 cm. Através do registro de diferentes concentrações dos compostos foi obtido o coeficiente de extinção molar (ε) dos compostos referente ao comprimento de onda de máxima absorção. Ambos os equipamentos estão associados a computadores para armazenamento e processamento de dados. Os espectros foram analisados utilizando o software OriginPro 8.1. Rendimentos quânticos de fluorescência (ΦFL) da série de compostos 1-6 foram determinados através do método relativo, empregando 2,4,5-trifenilimidazol (TPI) como padrão de fluorescência, pois seu ΦFL encontra-se bem determinado.(Alves et al., 2015)

Resultado e discussão

As moléculas foram sintetizadas a partir da escolha de grupos doadores e aceptores de elétrons, e divididas em seis pares, diferenciando-se pelo substituinte do anel aromático proveniente do aldeído utilizado, podendo apresentar um grupo hidroxila (-OH) ou não (-H). Nas moléculas hidroxiladas foi avaliado o efeito do ESIPT em suas características fotofísicas, quando comparado ao seu análogo não hidroxilado. A caracterização estrutural dos compostos sintetizados foi realizada por espectroscopia de RMN (1H e 13C), sendo que também foram determinados o ponto de fusão dessas substâncias (comparado ao da literatura, quando disponível) e a pureza por análise elementar. Estes dados não serão apresentados diretamente nesse resumo. Os compostos estudados foram preparados como descrito na metodologia. Contudo, na tentativa de utilização de uma metodologia que estivesse mais alinhada aos preceitos da Química Verde, foi testada uma reação multicomponente one-pot utilizando-se os mesmos reagentes, mas em uma solução aquosa de dodecil sulfato de sódio (SDS) como solvente e se utilizando tempo de reação reduzido, igual a 1 h (Bansal et al., 2018). Foram obtidos rendimentos muito baixos (<20%) e as etapas de extração e purificação mostraram-se mais demoradas devido a presença de maior quantidade de água no meio reacional, o qual dificulta a purificação do composto desejado. Portanto, manteve-se o método descrito acima. Através da determinação do coeficiente angular da correlação linear entre absorbância em λabs máximo e concentração foram obtidos os valores de ε para cada composto através da equação de Beer-Lambert. Os espectros de emissão foram registrados utilizando-se o λabs máximo de cada substância como comprimento de onda de excitação (λexc), e se registrando o comprimento de onda de máxima emissão de fluorescência (λFL, Tabela 1). Os máximos λabs e λFL foram transformados de nanômetros (nm) para cm–1 e a diferença entre tais valores forneceu o valor do deslocamento de Stokes correspondente (∆λ, Tabela 1). A diferença entre os valores de deslocamentos de Stokes para os pares de compostos referentes a 1-6-H e 1-6-OH também foi determinado (∆∆λ, Tabela 1). Os espectros de absorção e emissão dos compostos em AcOEt não se encontram reportados na literatura, mas estão semelhantes a dados de aquisição em solventes polares próticos (Buttke et al., 1997 ; Gabla et al., 2017). Os espectros de absorção da série 1-6-H apresentaram apenas um máximo por volta de 285 nm, referente à transição π-π* do grupo C=N (Somasundaram et al., 2018). Os compostos correspondentes substituídos com -OH apresentaram, além desta primeira banda, outra de menor energia por volta de 320 nm, atribuído ao sistema cromofórico envolvendo a ligação de hidrogênio intramolecular entre O-H e N. Isto é confirmado devido ao ε > 104 característico destas transições. Devido a capacidade de efetuar ESIPT da série 1-6-OH, todas essas moléculas apresentaram alto deslocamento de Stokes (>13000 cm–1), sendo que os correspondentes não hidroxilados também já apresentam deslocamento de Stokes significativamente alto para sistemas orgânicos (>8000 cm–1). Para a série 1-6-OH, fica evidente que há uma grande quantidade de energia que é convertida de forma não-radiativa, devido ao tautomerismo, para que a emissão do tautômero cetônico seja observada por volta de 470 nm. Porém, vale ressaltar que a emissão do tautômero enólico (~380 nm) também mostra-se presente na mesma região que seu correlato não hidroxilado. As moléculas apresentaram valores semelhantes de ∆∆λ, o que denota que a quantidade de energia envolvida na conversão não-radiativa para formar o tautômero cetônico, para cada par contendo um mesmo substituinte (e.g., 1-H e 1-OH, 4- H e 4-OH) é semelhante, equivalente a algo em torno de 13 e 19 kcal mol–1. Entretanto, os compostos substituídos com Br (2-H e 2-OH) e Cl (3-H e 3-OH) apresentam valores um pouco maiores, isto pode ser devido a uma menor estabilização dos seus compostos hidroxilados, que apresentaram valores de λabs menores (Somasundaram et al., 2018). Outro fator importante é a diferença entre os coeficientes de extinção molar (∆ε, Tabela 1) destes pares de compostos (2 e 3), os quais apresentaram os maiores valores de ∆ε, demonstrando que há uma maior perda de planaridade da molécula quando esta é substituída com o grupo hidroxila, como indicado pelo valor reduzido de ε para uma transição π-π*. (Kuplich et al., 2012). Os rendimentos quânticos de fluorescência (ΦFL, Tabela 1) foram adquiridos através de espectros de absorção com absorbâncias entre 0,1 e 0,2 para que o efeito da autoabsorção não fosse observado. Em comparação com os derivados 1,2,3-trifenilimidazólicos (TPI), os valores de ΦFL mostraram-se menores devido à presença de mais um substituinte fenílico. A presença desta fenila adicional faz com que a molécula possua um número maior de graus de liberdade, fazendo com que o rendimento quântico de fluorescência diminua devido a uma maior contribuição de modos de desativação vibracional não- radiativos. A presença da hidroxila (série 1-6-OH) faz com que o valor de ΦFL diminua em relação ao seu par contendo hidrogênio (série 1-6-H). A perda de energia de excitação que ocorre por relaxação vibracional contribui significativamente para o processo de transferência de próton ocasionado pelo ESIPT, fazendo com que parte da energia absorvida seja consumida através de um movimento concertado para a formação do outro tautômero via ESIPT. Em geral, substituintes doadores de elétron apresentam pares de elétrons livres os quais, no estado excitado, tendem a ficar mais conjugados com o anel aromático, fazendo com que a transferência desse próton seja mais favorecida devido ao aumento de densidade eletrônica em direção ao anel, resultando em ΦFL maiores para estes compostos (4-6). A presença de grupos retiradores de elétron tem o efeito contrário, desestabilizando a transferência de próton, como pode ser afirmado com base nos maiores valores de ∆∆λ, que denotam maior perda de energia para o processo de tautomerização (Tabela 1). Finalmente, vale destacar que os compostos substituídos com bromo (2-H e 2- OH) tendem a sofrer o efeito do átomo pesado, no qual a probabilidade de cruzamento interssistema é aumentada, levando à formação de estados excitados triplete. Trata-se de um mecanismo de supressão de fluorescência, fazendo com que os compostos tenham ΦFL bem baixos (Tabela 1).

Propriedades fotofísicas dos compostos sintetizados 1-6-H e 1-6-OH

Conclusões

Os compostos 1-6-H e 1-6-OH foram sintetizados e caracterizados com sucesso. Estudos relacionados às propriedades fotofísicas destes permitiram concluir que a presença do grupo hidroxila permite a formação de um tautômero cetônico no estado excitado por ESIPT, o qual é responsável pela emissão de fluorescência. A presença de halogênios fez com que houvesse perda da planaridade da molécula, denotada pelos menores valores de ε. Com isto, houve uma menor estabilização destes compostos em AcOEt no estado fundamental, apresentando os maiores valores de ∆∆λ. Quando ocorre o processo de ESIPT, há a necessidade da utilização da energia absorvida na excitação, fazendo com que houvesse uma diminuição do rendimento quântico de fluorescência (ΦFL) destas moléculas. Além disso, esta diminuição no valor de ΦFL é amenizada com substituintes doadores de elétrons, os quais aumentam a conjugação do anel no estado excitado, levando à formação do tautômero cetônico mais facilmente. A presença do átomo de bromo fez com que o ΦFL fosse diminuído sensivelmente, devido a uma maior taxa de cruzamento interssistema e consequente formação de estados excitados triplete não-emissores.

Agradecimentos

O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001

Referências

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