Estudo das constantes de velocidade reacionais e da energia de ativação do biodiesel com adição de extrato de amora

Resumo

O objetivo do trabalho foi analisar a degradação oxidativa do biodiesel durante o armazenamento com adição de extrato de amora utilizando o método de aquecimento acelerado Rancimat. As amostras foram levadas ao aquecimento de 110, 115, 120 e 125°C e a partir dos resultados foram calculadas as respectivas constantes de velocidade e energia de ativação. Os dados dos ensaios mostram que quanto maior o período de armazenamento, maior a constante de velocidade (k). O biodiesel com extrato de amora apresentou menores valores de constantes de velocidades em relação à amostra controle. A média dos resultados de Ea do controle não apresentou diferenças significativas em relação ao biodiesel com adição de antioxidante em nível de 95%.

Palavras chaves

biodiesel; cinética; energia de ativação

Introdução

Por não ser renovável e pouco degradável, o uso contínuo do diesel pode gerar futuras instabilidades energéticas e agravar problemas ambientais existentes, além de ocasionar novos problemas. As emissões geradas pela queima do diesel causam um impacto significativo nos ecossistemas, como aquecimento global, poluição, esgotamento do ozônio e acidificação das águas (JUNGER, DIOTTO, 2018; SUNDUS et al., 2017). O biodiesel, de origem vegetal ou animal, possui menor estabilidade à oxidação em relação ao diesel, possuindo maiores teores de ésteres insaturados, particularmente poliinsaturados, o que provoca a formação de compostos como ácidos, aldeídos, ésteres, cetonas, alcoóis e peróxidos (MANTOVANI et al., 2018). Com vista a minimizar a degradação do biodiesel para que seja atendido mínimo da legislação vigente, são adicionados antioxidantes. Os antioxidantes podem atuar em diferentes níveis do processo de oxidação, por exemplo, diminuindo a concentração de oxigênio, impedindo a fase de iniciação da oxidação, quelando íons metálicos ou decompondo produtos primários a compostos não radicalares (SUCUPIRA et al., 2015). Alguns estudos têm mostrado que vários condimentos contem compostos fenólicos que inibem ou retardam processos oxidativos no biodiesel e óleos, aumentando a resistência à oxidação. Extratos de plantas como alecrim, orégano, sene, hibisco, tomilho, sálvia e amora possuem compostos fenólicos que atuam como antioxidantes, sendo facilmente biodegradáveis e não tóxicos (ROMAGNOLI et al., 2017; JACQUES, ZAMBIAZI, 2011). O trabalho visou analisar a degradação oxidativa do biodiesel durante o armazenamento com adição de extrato de amora utilizando o método de aquecimento acelerado Rancimat.

Material e métodos

Biodiesel O biodiesel utilizado foi doado pela indústria BS-BIOS localizada em Marialva-PR, dentro das especificações exigidas na legislação. Preparo do extrato de amora e preparo das amostras Foi produzido extrato natural de amoras (Rubus fruticosus L.), sendo estas previamente secas em estufa a 50°C durante três dias. Dez gramas de amora seca foram pesadas e adicionou-se a 250 mL de etanol (99,5% Anidrol PA), sendo misturado com o auxílio de um bastão de vidro. A mistura foi mantida durante 48 h e os extratos foram filtrados. O filtrado foi evaporado com auxílio de uma chapa de aquecimento na temperatura de 40°C para se obter cerca de 50 mL. A alíquota foi transferida para balão volumétrico de 50 mL e, em seguida, foi aferido o volume. O extrato foi adicionado a uma concentração de 0,8% (v/v), após a evaporação total do álcool etílico, e agitação até a homogeneização. Determinação da energia de ativação As amostras foram analisadas durante 208 dias. A cinética da reação foi investigada submetendo amostras no teste acelerado de estabilidade oxidativa (EN 14112), a temperaturas de 110, 115, 120, 125°C. Os dados foram ajustados considerando a reação de primeira ordem e as constantes de velocidade e a energia de ativação (Ea) foram calculadas.

Resultado e discussão

Como relatado na literatura, a reação de oxidação do biodiesel é de primeira ordem (SPACINO et al., 2016; BORSATO et al., 2014), logo, foi possível a determinação das constantes de velocidade reacionais. A Tabela 1 apresenta as constantes de velocidades calculadas. Os dados dos ensaios mostram que quanto maior o período de armazenamento, maior a constante de velocidade (k), sendo o principal motivo da reação ocorrer de forma mais rápida é devido ao aumento do número de radicais livres que propagam a reação (CHENDYNSKI et al., 2017). Na presença de extrato de amora, a reação foi retardada quando comparada com a amostra controle, pois os compostos fenólicos presentes no extrato de amora diminuem a velocidade reacional, concordando com pesquisas recentes (ROMAGNOLIet al., 2018; CHENDYNSKI et al., 2017). Jacques & Zambiazi (2011) citam que a ação antioxidante dos frutos da amoreira preta é atribuída a sua ação de inibição da oxidação pela a presença de compostos fenólicos, flavonoides como as antiocianinas e não flavonoides como kampferol, quercetina, ácido gálico, ácido hidroxibenzóico, ácido cafeico, ácido cumárico, tocoforóis (vitamina E), ácido ascórbico e carotenoídes. A Tabela 2 apresenta os valores de Ea nos diversos dias de análises. A média dos valores da Ea do ensaio controle foi comparada com a media dos valores da Ea dos ensaios do biodiesel com antioxidante. Para o teste de Levene, a hipótese de da homogeneidade das variâncias foi aceita porque todos os resultados apresentaram p > 0,05 (CALADO,MONTGOMERY, 2003). O teste de Tukey mostrou que a média dos resultados de Ea do controle não apresentou diferenças significativas em relação ao biodiesel com adição de antioxidante em nível de 95%.

Tabela 1.Constante de velocidade dos ensaios avaliados

Tabela 2. Ea para as diferentes amostras no período analisado

Conclusões

A constante de velocidade das reações de oxidação aumentou com o aumento do período avaliado e o biodiesel com extrato de amora apresentou menores valores de constantes de velocidades em relação à amostra controle. O extrato de amora atuou como antioxidante natural, retardando a reação de oxidação. A média dos resultados de Ea do controle não apresentou diferenças significativas em relação ao biodiesel com adição de antioxidante em nível de 95%.

Agradecimentos

A Fundação Araucária pela concessão de bolsa, a UEL, ao Laboratório de Pesquisa e Análises de Combustíveis e ao Instituto Federal do Paraná.

Referências

BORSATO, D.; CINI, J. R. M.; SILVA, H. C.; COPPO, R. L.; ANGILELLI, K. G.; MOREIRA, I.; MAIA, E. C. R. Oxidation kinetics of biodiesel from soybean mixed with synthetic antioxidants BHA, BHT and TBHQ: Determination of activation energy. Fuel Processing Technology, v. 127, p. 111-116, 2014.

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