Estudo da estabilidade oxidativa de biodiesel com óxidos e metais de ferro e cobre em mistura de extrato de alecrim

Resumo

O trabalho teve por objetivo a avaliação da degradação do biodiesel na presença de metais. As amostras de biodiesel para cada mistura foram submetidas ao aquecimento acelerado. Foi utilizado biodiesel comercial para a realização do experimento, sendo adicionadas lâminas de cobre e ferro, óxido de cobre I e II, óxido de ferro III e uma amostra de ferrugem. Nota-se ainda que o cobre acelerou mais o processo oxidativo do que o ferro, e que a mistura de Fe²⁺ e Fe³⁺ acelerou mais que a lâmina de ferro. O tempo de armazenagem reduziu a estabilidade oxidativa do biocombustível, apresentando também que quanto maior o período de armazenamento, maior a constante de velocidade (k). Quanto maior a temperatura, as constantes de velocidade são maiores.

Palavras chaves

biodiesel; catálise metálica; oxidação

Introdução

O petróleo tem sido a principal matéria-prima para a produção de combustíveis, sendo que o óleo diesel é o principal produto derivado consumido no Brasil. É utilizado em motores de combustão interna e ignição por compressão, utilizados predominantemente em veículos pesados, de passageiros e de cargas, os quais necessitam de um alto valor de torque como automóveis, ônibus, caminhões, locomotivas, máquinas de grande porte e navios (SUNDUS et al., 2017). O biodiesel é um exemplo prático do emprego da biomassa para produção de energia, apresentando diversas vantagens sobre o diesel de petróleo como mínima toxidade, proveniente de fontes renováveis e biodegradável. Entretanto, as principais desvantagens do biodiesel estão associadas a maior viscosidade, baixa estabilidade oxidativa, problemas na injeção e o alto custo, sendo que as pesquisas recentes buscam minimizar esses pontos negativos para que esse biocombustível seja viável economicamente. (OSAWA et al., 2015; CHENDYNSKI et al., 2016; SUNDUS et al., 2017). As diferentes matérias primas para a síntese do biodiesel acarretam diferentes propriedades e/ou características no produto final, como exemplo, óleos com alto teor em ácidos graxos saturados caracteriza-se por apresentar uma maior estabilidade oxidativa e elevado número de cetano, solidificando a temperaturas mais baixas (DUNN, 2018; SUNDUS et al., 2017; CHENDYNSKI et al., 2016). Algumas oleaginosas são portadoras de características químicas indesejadas que são incorporadas ao biodiesel durante o seu processo de obtenção. Uma dessas características é o número de insaturações presentes na estrutura dos óleos vegetais (MANTOVANI et al., 2018; SORATE, BHALE, 2015). Com o crescimento da demanda de biodiesel, necessita-se de uma maior exigência no controle da qualidade desse biocombustível. A ANP legisla que a estabilidade oxidativa seja no mínimo de 8 h, a 110 °C, para o biodiesel (EN14214, 2008) (BRASIL, 2014). O biodiesel está em contato com diferentes materiais metálicos e ligas metálicas, desde a produção até o armazenamento. Os íons metálicos são bons catalisadores da reação de oxidação do biodiesel, enquanto que extratos alcóolicos de plantas que possuem compostos fenólicos atuam como antioxidantes naturais, retardando as reações de oxidação (CHENDYSNKI et al., 2017; SARIN et al., 2010). O trabalho objetiva a avaliação da degradação das amostras de biodiesel, na presença dos metais, a partir da análise da estabilidade oxidativa, utilizando a método de aquecimento acelerado, assim como correlacionar as informações obtidas com as técnicas e normas vigentes. A determinação do período de indução é relevante para que haja uma melhor compreensão da degradação oxidativa no biodiesel, pois há um maior volume comercializado e necessita-se de uma maior exigência no controle da qualidade para que atenda o mínimo de 8h previsto na legislação.

Material e métodos

2. 1 Biodiesel Foi utilizado o biodiesel B100 comercial nos experimentos (Ipiranga- Londrina), dentro das especificações exigidas pela legislação. 2.2 Preparo do extrato de amora e preparo de alecrim Foi produzido extrato natural de alecrim (Rosmarinus sp.), sendo este previamente seco em estufa a 50°C durante três dias. Dez gramas do alecrim seco foi pesado e adicionou-se a 250 mL de etanol (99,5% Anidrol PA), sendo misturado com o auxílio de um bastão de vidro. A mistura foi mantida durante 48 h e o extrato foi filtrado. O filtrado foi evaporado com auxílio de uma chapa de aquecimento na temperatura de 40°C para se obter cerca de 50 mL. A alíquota foi transferida para balão volumétrico de 50 ml e, em seguida, foi aferido o volume. O extrato foi adicionado a uma concentração de 0,8% (v/v), após a evaporação total do álcool etílico, e agitação até a homogeneização. Foram estudados as amostras de biodiesel em contato com lâminas de cobre e ferro, óxido de cobre I e II, óxido de ferro III e uma amostra de ferrugem que corresponde a uma mistura de Fe²⁺ e Fe³⁺. Foi adicionado 0,1 mol do metal para 100 mL de biodiesel. Os ensaios foram mantidos na ausência de luz a temperatura ambiente. Foram realizadas análises no 17° dia de armazenamento. 2.3 Determinação do período de indução As amostras de biodiesel produzido, para cada mistura, foram submetidas ao aquecimento acelerado a 110°C, 115ºC, 120ºC e 125ºC de acordo com a norma EN 14112, utilizando-se o equipamento Rancimat (Marca: Metrohm; Modelo: 873). Para a análise foram pesadas amostras de aproximadamente 3 g de cada amostra de biodiesel produzido a partir das misturas com antioxidantes e metais. Em seguida, estas amostras foram aquecidas com taxa de insuflação de ar de 10 L h^-1, para determinação da Estabilidade Oxidativa, sendo esse valor fornecido pelo ponto de inflexão da curva entre a condutividade em µS^-1 e o tempo em horas. 2.4 Análise dos parâmetros cinéticos Considerando que a reação de oxidação lipídica é de primeira ordem (SPACINO et al., 2015), foi possível determinar as constantes de velocidade reacionais a partir da equação. ln⁡ Λ = ln Λ₀-k(t_f- t_i) (Eq.1) Em que Λ representa a condutividade no tempo t (h); Λ₀ , a condutividade inicial, e t_i e t_f corresepondem ao tempo de início e fim, respectivamente. A cinética da reação foi investigada submetendo amostras de teste acelerado de estabilidade oxidativa (EN 14112), a temperaturas de 110, 115, 120, 125 e 130°C. Os dados foram ajustados considerando a reação de primeira ordem e o valor das constantes de velocidade (k) foram determinadas pelo slope da reta, sendo calculada pela seguinte equação: ln k =ln⁡A -Ea/RT (Eq. 2)

Resultado e discussão

A tabela 1 apresenta os resultados de período de indução (PI) nas temperaturas de 110°C, 115°C, 120°C e 125°C para os diferentes ensaios realizados. O biodiesel em presença do cobre metálico ou dos íons de cobre foi degradado rapidamente, sendo que no 17º dia, a estabilidade oxidativa era próxima de zero. Isso mostra que o cobre não é compatível com o biodiesel, catalisando a reação de oxidação. Jain e Sharma(2010) apresentaram uma relação entre o período de indução com a concentração de antioxidantes e contaminantes metálicos, sendo o ácido pirogálico o antioxidante mais eficiente. O estudo mostra o cobre como catalisador mais efetivo, seguido pelo cobalto, manganês, níquel e ferro (JAIN, SHARMA, 2010). É possível observar que o óxido de ferro III acelerou menos a degradação do biodiesel em relação a amostra controle. É importante evidenciar que todas amostras utilizadas interagem de diferentes formas com a amostra de biodiesel, possibilitando a catálise da reação de oxidação. Os contaminantes metálicos podem ser derivados de uma variedade de fontes, como os trocadores de calor de cobre usados na produção de biodiesel, o recipiente de armazenamento ou transporte onde a contaminação ocorre por contato direto com a superfície do recipiente ou por sedimentos metálicos do processo de oxidação (COMIN et al.,2017). Como mencionado por Yaakob et al. (2014), alguns dos materiais utilizados na fabricação do recipiente de armazenamento podem acelerar a oxidação do biodiesel e resultar na formação de sedimentos insolúveis. A etapa de iniciação da reação radicalar oxidativa, quando na presença de íons de metais, envolve a transferência eletrônica direta das olefinas para o metal. Os mecanismos e a taxas de iniciação de reações de oxidação catalisadas por íons metálicos são determinadas por diversos fatores: o tipo de metal e o tipo de complexo formado, o agente quelante ou complexante, o potencial redox do metal, solventes e disponibilidades de oxigênio (SHAHID, 2005). Na presença de extrato de alecrim, a oxidação ocorreu mais lentamente quando comparada com a amostra controle, pois os compostos fenólicos presentes no extrato de alecrim são responsáveis pela diminuição da constante de velocidade reacional, concordando com pesquisas recentes (CHENDYNSKI et al., 2017; SPACINO et al., 2015). Nota-se que nas estruturas dos compostos fenólicos, existem anéis aromáticos ou estruturas com ligações duplas conjugadas que possibilitam a deslocalização eletrônica e tornam os radicais menos reativos, impedindo assim que a reação radicalar prossiga. Em pesquisas realizadas mostram que os quanto maior a cadeia carbônica dos substituintes, maior o impedimento estérico no anel aromático e menor a eficiência da molécula utilizada(SOTARE, BHALE, 2015). A tabela 2 mostra as constantes de velocidade de cada ensaio, sendo calculadas pela equação descrita na metodologia. As constantes de velocidade e o valor de energia de ativação para os ensaios contendo cobre não foram possíveis serem determinados. Os dados de todos os ensaios mostram que quanto maior o período de armazenamento, maior a constante de velocidade (k), sendo o principal motivo da reação ocorrer de forma mais rápida é devido ao aumento do número de radicais livres que propagam a reação. Quanto maior a temperatura, há mais energia no meio reacional. Logo, a constante de velocidade é mais alta, pois a reação alcança a energia de ativação mais rapidamente (CHENDYNSKI et al.,2017). Nota-se ainda que a adição de antioxidante natural aumenta a energia de ativação dos ensaios, dificultando a reação de oxidação do biodiesel. O ensaio contendo apenas o biodiesel em contato com a amostra de ferrugem apresenta a menor energia de ativação, consequentemente, a reação se processa mais facilmente. Após o cobre, a amostra de ferrugem foi a que mais catalisou a oxidação do biodiesel.

Tabela 1. Valores de período de indução nas temperaturas analisadas

Tabela 2. Valores da constante de velocidade e energia de ativação

Conclusões

Os dados concordam com a literatura, haja vista que a oxidação foi catalisada na presença dos íons metálicos. Nota-se ainda que o cobre acelerou mais o processo oxidativo do que o ferro, e que a mistura de íons de ferro acelerou mais que a lâmina de ferro. É possível observar que o óxido de ferro III acelerou menos a degradação do biodiesel em relação à amostra controle. É importante evidenciar que todas as amostras utilizadas interagem de diferentes formas com a amostra de biodiesel, possibilitando a catálise da reação de oxidação. O tempo de armazenagem reduziu a estabilidade oxidativa desse biocombustível nas amostras. O cobre metálico acelerou mais o processo oxidativo do que as lâminas de ferro. Ainda, foi importante evidenciar que amostra de ferrugem acelerou mais que a lâmina de ferro. Os dados de todos os ensaios mostram que quanto maior o período de armazenamento, maior a constante de velocidade (k), sendo o principal motivo da reação ocorrer de forma mais rápida é devido ao aumento do número de radicais livres que propagam a reação. Quanto maior a temperatura, há mais energia no meio reacional. Logo, a constante de velocidade é mais alta, pois a reação alcança a energia de ativação mais rapidamente.

Agradecimentos

A Universidade Estadual de Londrina, ao Laboratório de Pesquisa e Análises de Combustíveis e ao Instituto Federal do Paraná.

Referências

BRASIL. RESOLUÇÃO, ANP Nº. 45, Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis de 25.8. 2014–DOU 26.8. 2014

CHENDYNSKI, L. T.; ANGILELLI; K. G.; FERREIRA, B. A D.; BORSATO, D. Modelagem matemática aplicada a síntese do produtos da reação de transesterificação a partir de gordura animal e óleo vegetal. Revista Virtual Química, v.8, p. 823-837, 2016

CHENDYNSKI, L. T., ROMAGNOLI, E. S.; SILVA, P. R. C.;BORSATO, D. Activation Energy’s Deviations of the Oxidation Reaction of Biodiesel in Mixtures with Ferric Ions and Natural Antioxidant, Energy & Fuels. v.31, p. 9613–9618, 2017

COMIN, M.; SOUZA, A. C. D.; ROVEDA, A. C.; YAHAGI, S. S.; OLIVEIRA, L. H. ; AMARAL, M. S. ;SILVA, C. A. A.; FIORUCCI, A. R.; GOMES, R. S.; CAIRES, A. R. L.;TRINDADE, M. A. G. Alternatives binary and ternary blends and its effects on stability of soybean biodiesel contaminated with metals. Fuel, v. 191, p. 275-282, 2017.

DUNN, Robert O. Correlating the Cloud Point of Biodiesel to the Concentration and Melting Properties of the Component Fatty Acid Methyl Esters. Energy & Fuels, v. 32, n. 1, p. 455-464, 2018.

European Committee for Standardization; EN 14112:2003 - Fat and Oil derivatives - Fatty Acid Methyl Esters (FAME), Determination of oxidation stability (accelerated oxidation test), Berlin, 2003.

JAIN, S.; SHARMA, M. P. Stability of biodiesel and its blends: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews. v.14 p.667–678, 2010.

MANTOVANI, A. C. G., CHENDYNSKI, L. T., SALVIATO, A.; BORSATO, D.; SANTANA, V. T. ; DI MAURO, E. Monitoring free radicals formation in the biodiesel oxidation reaction via electronic paramagnetic resonance. Fuel, v. 224, p. 255-260, 2018.

OSAWA, W. O.; SAHOO, P. K.; ONYARI, J. M.; MULAA, F. J. Effects of antioxidants on oxidation and storage stability of Croton megalocarpus biodiesel. International Journal of Enviromental Engeneering, v. 7, p. 85–91, 2015.

SARIN, A.; ARORA, R.; SINGH, N. P.; SARIN, R.; SHARMA, M.; MALHOTRA, R. K. Effect of metal contaminants and antioxidants on the oxidation stability of the methyl ester of Pongamia. Journal of the American Oil Chemists' Society, v. 87, n. 5, p. 567-572, 2010.

SHAHIDI, F. Quality assurance of fats and oils. Bailey's Industrial oil and fat products, 2005.

SPACINO, K. R.; BORSATO, D.; BUOSI, G. M.; CHENDYNSKI, L. T. Determination of kinetic and thermodynamic parameters of the B100 biodiesel oxidation process in mixtures with natural antioxidants. Fuel Processing Technology 2015, 137, 366.

SORATE, K. A.; BHALE, P. V. Biodiesel properties and automotive system compatibility issues. Renewable and Sustainable Energy Reviews. v.41, p.777–798, 2015.

SUNDUS, F.; FAZAL, M. A.; MASJUKI, H. H. Tribology with biodiesel: A study on enhancing biodiesel stability and its fuel properties. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 70, p. 399-412, 2017.

YAAKOB, Zahira et al. A review on the oxidation stability of biodiesel. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 35, p. 136-153, 2014.