Estimativa do tempo de estocagem do biodiesel comercial a temperatura ambiente com e sem antioxidante.

Resumo

Com a crescente demanda de biodiesel e a sua adição ao diesel, cada vez mais estudos se fazem necessários para avaliar e garantir qualidade do produto. A ANP regulamenta os parâmetros de conformidade do biodiesel e dentre eles está a estabilidade oxidativa, caracterizada como a capacidade do biodiesel em resistir a interações com o meio ambiente. Amostras de biodiesel B100 comercial foram utilizadas na avaliação da estabilidade oxidativa, bem como estipular o seu tempo de estocagem a 25 ºC. Os resultados mostraram que é possível estimar o tempo de estocagem independente de quando a análise foi realizada, tanto para o biodiesel com e sem antioxidante.

Palavras chaves

período de indução; estabilidade oxidativa; reação de oxidação

Introdução

As pesquisas no Brasil que estudam a eficiência do biodiesel estão ganhando cada vez mais força pela Lei Nº 13.033, de 24 de setembro de 2014. A lei estabelece a adição obrigatória de biodiesel ao diesel comercializado, sendo gradativa, e atualmente alcança 10% de acordo com a nova Lei Nº 13.263, de 23 de março de 2016 (BRASIL, 2014; BRASIL 2016). A estabilidade oxidativa é um dos parâmetros que certificam a qualidade do biodiesel, regulamentado e fiscalizado pela ANP (Agência Nacional de Petróleo e Biocombustíveis). Essa capacidade é afetada por fatores como a matéria prima, pela presença de substâncias susceptíveis a oxidação, presença de antioxidantes, luz, temperatura, umidade, presença de íons metálicos e oxigênio presente no ar atmosférico (CHENDYNSKI et al., 2017; GALVAN et al., 2013). Apesar dos vários pontos positivos que o biodiesel apresenta, tem-se também os aspectos negativos, já que ele tende a ser menos estável quimicamente que o diesel, produzindo em sua reação de oxidação, aldeídos, cetonas, polímeros, ácidos, peróxidos entre outros (BUOSI et al., 2016). Devido a sua baixa estabilidade química, se faz cada vez mais necessário buscar a melhoria da qualidade do biocombustível, sendo um dos parâmetros mais importantes a ser determinado é a estabilidade oxidativa. O método de envelhecimento térmico pelo equipamento Rancimat é um dos mais aceitos, sendo utilizado como padrão pela normativa europeia na qual é requerido para o biodiesel uma estabilidade oxidativa a 110ºC de no mínimo 08 horas (GALVAN et al., 2013). Portanto, o objetivo do trabalho foi analisar as amostras de biodiesel B100 comercial, e a partir da determinação da estabilidade oxidativa estimar o tempo de estocagem a temperatura de 25 ºC.

Material e métodos

Análise de conformidade do Biodiesel B100 comercial As análises de conformidade foram realizadas seguindo as normas estabelecidas pela ANP. Obtenção do antioxidante natural Foram pesados 10 g de alecrim (Rosmarinus sp) desidratado e adicionados 250 mL de etanol absoluto misturando com auxílio de um bastão de vidro. A mistura foi mantida durante 48 h em repouso. Em seguida foram filtradas e o álcool foi evaporado com auxílio de uma chapa aquecedora até a obtenção de aproximadamente 50 mL a 60 °C, então foram transferidos para balões volumétricos de 50 mL e então completados o volume com etanol absoluto. Obtenção do antioxidante natural Ao biodiesel foi adicionado o extrato de alecrim, na concentração de 0,8 % (v/v), após total evaporação do álcool etílico e antes da avaliação da estabilidade oxidativa (COPPO et al., 2014). Teste Rancimat A estabilidade oxidativa das amostras de Biodiesel foi determinada realizando ensaios no equipamento Rancimat® em temperaturas de 110, 115, 120 e 125 °C (EN 14112). Determinação do tempo de estocagem Os valores da condutividade elétrica, obtidas pelo teste de estabilidade oxidativa, em cada temperatura de ensaio, considerando uma cinética de primeira ordem, foram utilizados para obtenção das constantes de velocidade bem como da estimativa do tempo de estocagem.

Resultado e discussão

A análise de conformidade do biodiesel foi realizada seguindo as normas estabelecidas pela ANP. Os resultados mostraram que o biodiesel utilizado está dentro das normas estabelecidas pela legislação. Em seguida o biodiesel sem (controle) e com antioxidante foi submetido ao teste de estabilidade oxidativa, através do método EN 14112, utilizando o equipamento Rancimat®, para determinar o período de indução (PI) em horas nas temperaturas de 110, 115, 120 e 125 ºC e os ensaios foram realizados durante 74 dias. Com os valores obtidos foi possível traçar um gráfico Temperatura versus ln PI, da amostra sem antioxidante e da amostra contendo extrato de alecrim. Com os dados ajustados, a partir da equação da reta obtida, com coeficiente de determinação R2 superior a 0,97, foi possível estimar o período de indução a temperatura de 25 ºC para cada ensaio realizado ao longo de 74 dias. A partir dos dados, foi possível traçar um gráfico relacionando os valores obtidos, para todos os ensaios na temperatura de 25 ºC, para o biodiesel sem (Figura 1) e com antioxidante (Figura 2). O teste t para amostra simples mostrou não haver diferença significativa entre o tempo estimado a 25 ºC para o primeiro dia e o tempo médio de todos os ensaios realizados resultando para o teste de significância p= 0,22 para a amostra sem antioxidante e p=0,14 para a amostra com antioxidante (STATISTICA, 2018). Como esperado, o teste de Tukey mostrou haver diferença significativa entre as médias das amostras sem e com antioxidante (p=0,000764).

Figura 1 –Previsão do tempo de estocagem do controle a 25 ºC

Figura 2 – Previsão do tempo de estocagem a 25 ºC com antioxidante

Conclusões

Amostras de biodiesel B100 comercial foram utilizadas na avaliação da estabilidade oxidativa com a finalidade estipular o seu tempo de estocagem a 25 ºC e os resultados mostraram que é possível estimar o tempo de estocagem independente de quando a análise foi realizada, tanto para o biodiesel com adição de antioxidante e amostra controle. Os testes estatísticos aplicados mostraram que é possível estimar o tempo de estocagem a 25 ºC independente de quando a análise for realizada, tanto para o biodiesel com e sem antioxidante.

Agradecimentos

A Universidade Estadual de Londrina e ao CNPq pela concessão de bolsa de IC

Referências

BRASIL. Ministério de Minas e Energia. Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Estabelece os percentuais de adição obrigatória de biodiesel ao óleo diesel comercializado. LEI N° 13.032, DE 24 DE SETEMBRO DE 2014, publicado no Diário Oficial da União, Brasília, 25 de setembro de 2014, n. 185, Seção 1, p. 3.

BRASIL. Ministério de Minas e Energia. Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Estabelece os percentuais de adição obrigatória de biodiesel ao óleo diesel comercializado. LEI Nº 13.263, DE 23 DE MARÇO DE 2016, publicado no Diário Oficial da União, Brasília, 24 de março de 2016, n. 57, Seção 1, p. 1.

BUOSI, G. M.; SILVA, E.T.; SPACINO, K. R.; SILVA, L. R. C.; FERREIRA, B. A. D ; BORSATO, D. Oxidative stability of biodiesel from soybean oil: Comparison between synthetic and natural antioxidants. Fuel (Guildford), v. 181, p. 759-764, 2016.

CHENDYNSKI, L. T., ROMAGNOLI, E. S.; SILVA, P. R. C.;BORSATO, D. Activation Energy’s Deviations of the Oxidation Reaction of Biodiesel in Mixtures with Ferric Ions and Natural Antioxidant, Energy & Fuels. v.31, p. 9613–9618, 2017

COPPO, R. L.; PEREIRA, J. L. ; SILVA, H. C. ; ANGILELLI, K. G. ; RODRIGUES P. R. P. ; GALVAN, D. ; BORSATO, D . Effect of Natural Antioxidants on Oxidative Stability of Biodiesel from Soybean Oil. Applying Simplex-Centroid Design. Journal of Biobased Materials and Bioenergy, v. 8, p. 545-551, 2014.
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STATISTICA FOR WINDOWS SOFTWARE. v. 13, Tulsa, OK, USA, 2018