Estudo da estabilidade oxidativa do biodiesel em mistura com metais e extrato de amora.

Resumo

O objetivo da presente pesquisa foi o estudo da influência de ligas metálicas e cobre na degradação do biodiesel e também em mistura com o extrato de amora, sendo que o extrato funciona como um antioxidante natural, ou seja, causando a inibição ou o retardo na degradação oxidativa. Os resultados mostraram que a oxidação do biodiesel na presença de cobre apresentou os menores valores dos períodos de indução (IP) e as maiores constantes de velocidade em um curto período de tempo. Este comportamento indica que a reação foi catalisada na presença deste metal e, mesmo com a adição do extrato de amoras, a degradação oxidativa ocorreu rapidamente em relação à amostra controle. Dentre as ligas metálicas analisadas, o aço carbono foi a que menos acelerou a degradação.

Palavras chaves

biodiesel; oxidação ; catálise metálica

Introdução

Por não ser renovável e facilmente degradável, o uso contínuo do diesel pode gerar futuras instabilidades energéticas e agravar problemas ambientais existentes, além de ocasionar novos problemas. Na queima destes combustíveis, são emitidos poluentes, tais como dióxido e monóxido de carbono, óxidos de nitrogênio e compostos sulfurados. Essas emissões causam um impacto significativo no meio ambiente, como o aquecimento global, a poluição, o esgotamento do ozônio, a acidificação das águas (SUNDUS et al., 2017). A fim de diminuir os impactos ambientais dos combustíveis fósseis e alcançar uma maior viabilidade econômica, os biocombustíveis estão ganhando destaque. Isso está impulsionando o desenvolvimento de tecnologias que permitam utilizar fontes renováveis de energia, sendo o biodiesel um biocombustível alternativo (COMIN et. al, 2017; SUNDUS et al., 2017). A adição aumentou de 7 % (B7) para 10 % em 2018 (B10), podendo alcançar 15 % (B15) a partir de março de 2019 (BRASIL, 2016). Com o aumento da comercialização do biodiesel, se faz necessário um maior controle da qualidade do biodiesel, para que seja atendida a legislação vigente. A ANP prevê que a estabilidade oxidativa seja no mínimo de 8 h, a 110 °C, para o biodiesel, parâmetro dependente da matéria-prima empregada (BRASIL, 2014). A degradação do biodiesel durante o armazenamento pode ocorrer pela oxidação em contato com o ar ou com radiação ultravioleta, decomposição térmica, por hidrólise em contato com água ou umidade, contaminação microbiológica ou contaminação por íons metálicos. Os contaminantes metálicos podem ser derivados de várias fontes, tais como o recipiente de armazenamento ou transporte, onde a contaminação ocorre por contato direto com a superfície do recipiente, ou pela presença dos sedimentos metálicos do processo de oxidação (COMIN et. al, 2017; CHENDYNSKI et. al, 2017). O trabalho visou analisar a degradação oxidativa do biodiesel em contato com cobre e ligas metálicas utilizando a método de aquecimento acelerado, assim como correlacionar as informações obtidas com as técnicas e normas vigentes. A determinação do período de indução e da constante de velocidade dessas amostras é relevante para que haja uma melhor compreensão da degradação oxidativa no biodiesel, pois há um maior volume comercializado e necessita- se de uma maior exigência no controle da qualidade para que atenda o mínimo de 8h previsto na legislação.

Material e métodos

2.1 Biodiesel O biodiesel utilizado foi doado pela indústria BS-BIOS localizada em Marialva-PR, dentro das especificações exigidas na legislação. 2.2 Preparo do extrato de amora e preparo das amostras Foi produzido extrato natural de amoras (Rubus fruticosus L.), sendo estas previamente secas em estufa a 50°C durante três dias. Dez gramas de amora seca foi pesada e adicionou-se a 250 mL de etanol (99,5% Anidrol PA), sendo misturado com o auxílio de um bastão de vidro. A mistura foi mantida durante 48 h e os extratos foram filtrados. O filtrado foi evaporado com auxílio de uma chapa de aquecimento na temperatura de 40°C para se obter cerca de 50 mL. A alíquota foi transferida para balão volumétrico de 50 mL e, em seguida, foi aferido o volume. O extrato foi adicionado a uma concentração de 0,8% (v/v), após a evaporação total do álcool etílico, e agitação até a homogeneização. Foi estudado o biodiesel em contato com o cobre metálico, aço prata e aço carbono, além da amostra controle e do biodiesel com extrato de amora. 2.3 Determinação do período de indução As amostras de biodiesel produzido, para cada mistura, foram submetidas ao aquecimento acelerado a 110 °C de acordo com a norma EN 14112, utilizando-se o equipamento Rancimat (Marca: Metrohm; Modelo: 873). Para a análise foram pesadas amostras de aproximadamente 3 g de cada amostra de biodiesel produzido a partir das misturas com antioxidantes e metais. Em seguida, estas amostras foram levadas ao aquecimento acelerado a 110 °C com taxa de insuflação de ar de 10 L h^-1, para determinação da Estabilidade Oxidativa, sendo esse valor fornecido pelo ponto de inflexão da curva entre a condutividade em µS^-1e o tempo em horas. A fim de acelerar a degradação causada ao longo do tempo, as amostras foram estocadas na estufa a 50°C e analisadas no 1°, 3°, 7° e 9° dia de armazenamento. Análise dos parâmetros cinéticos Considerando que a reação de oxidação lipídica é de primeira ordem (SPACINO et al., 2015) foi possível determinar as constantes de velocidade reacionais a partir da equação. ln⁡Λ= ln Λ₀-k(t_f -t_i) (Eq.1) Em que Λ representa a condutividade no tempo t (h); Λ₀, a condutividade inicial, e _i e t_f correspondem ao tempo de início e fim, respectivamente. A cinética da reação foi investigada submetendo amostras no teste acelerado de estabilidade oxidativa (EN 14112), a temperaturas de 110, 115, 120, 125°C. Os dados foram ajustados considerando a reação de primeira ordem e o valor das constantes de velocidade (k) foram determinadas pelo slope da reta, sendo calculada pela seguinte equação: ln k = ln ⁡A - Ea /RT (Eq. 2)

Resultado e discussão

A tabela 1 apresenta os resultados de período de indução (PI) em hora e a constante de velocidade nos dias analisados. A constante de velocidade reacional foi calculada de acordo com as equações descritas na metodologia. Tabela 1. Valores de período de indução, constante de velocidade e acidez nos diversos dias de análises. O biodiesel em presença do cobre foi degradado rapidamente, sendo que a partir do dia 7, a estabilidade oxidativa era zero. Isso mostra que o cobre não é compatível com o biodiesel, catalisando a reação de oxidação. Pesquisadores avaliaram a oxidação do biodiesel causada por naftenatos metálicos de cobalto, manganês, ferro, cobre e níquel, simulando eventuais contaminações metálicas. O cobre apresentou a maior taxa de degradação, devido ao forte efeito pró-oxidante (SARIN et al., 2010). Knothe et al. (2003) também observaram uma maior degradação causada pelo cobre metálico em tamanhos menores de partículas, sendo que esse fato pode ser explicado pelo aumento da área superficial. Jain e Sharma apresentaram uma relação entre o período de indução com a concentração de antioxidantes e contaminantes metálicos, sendo o ácido pirogálico o antioxidante mais eficiente. O estudo mostra o cobre como catalisador mais efetivo, seguido pelo cobalto, manganês, níquel e ferro (JAIN, SHARMA, 2010). Embora o mecanismo de catálise não esteja bem estabelecido na literatura, metais de transição catalisam a formação de novos radicais livres e hidroperóxidos. Traços de metais são suficientes para iniciar a degradação oxidativa e atuar como catalisador (YAAKOB et al., 2014; SHAHID, 2005). Na presença de extrato de amora, a oxidação ocorreu mais lentamente quando comparada com a amostra controle, pois os compostos fenólicos presentes no extrato de amora são responsáveis pela diminuição da constante de velocidade reacional, concordando com pesquisas recentes (ROMAGNOLI et al. 2017, CHENDYNSKI et al., 2017; SPACINO et al., 2015). Isso ocorre porque as moléculas de compostos fenólicos atuam como antioxidante, fornecendo um hidrogênio radical e restaurando a molécula do éster de ácido graxo. O radical livre da molécula do antioxidante formado não propaga a reação radicalar, pois, o anel aromático presente nos compostos fenólicos fornece estabilidade devido à deslocalização. Logo, a restauração da molécula do éster metílico retarda a reação de oxidação do biodiesel (YAAKOB et al., 2014). A ação antioxidante das amoras pretas é devido a inibição da oxidação pela a presença de compostos fenólicos, flavonoides como as antiocianinas e não flavonoides como kampferol, quercetina, ácido gálico, ácido hidroxibenzóico, ácido cafeico, ácido cumárico, tocoforóis (vitamina E), ácido ascórbico e carotenoides (JACQUES, ZAMBIAZI, 2011). É possível observar que dentre as ligas metálicas utilizadas, o aço prata foi o material que menos acelerou a degradação do biodiesel em relação a amostra controle. É importante evidenciar que todas as ligas metálicas utilizadas interagem de diferentes formas com a amostra de biodiesel, possibilitando a catálise da reação de oxidação. Os dados de todos os ensaios mostram que quanto maior o período de armazenamento, maior a constante de velocidade (k), sendo o principal motivo da reação ocorrer de forma mais rápida é devido ao aumento do número de radicais livres que propagam a reação (CHENDYNSKI et al., 2017).

Tabela 1. Valores de período de indução, constante de velocidade e aci

Conclusões

O biodiesel está em contato com diferentes materiais, desde a produção até o armazenamento, sendo que os íons de metais são bons catalisadores da reação de oxidação do biodiesel. A pesquisa avaliou a diminuição da estabilidade oxidativa do biodiesel em contato com o cobre, aço carbono e aço prata, assim como a adição de extrato de amora. A oxidação do biodiesel na presença de cobre apresentou os menores valores de período de indução e as maiores constantes de velocidade, indicando com isso que a reação foi catalisada na presença deste metal e é o menos indicado em materiais envolvidos com a produção e armazenamento. Mesmo com a adição do extrato de amora, a degradação oxidativa do biodiesel em contato com o cobre ocorreu rapidamente em relação a amostra controle. A amostra de aço prata é a liga metálica que menos acelerou a degradação do biodiesel, seguido pelo aço carbono, na diminuição do período de indução. A determinação do período de indução e da constante de velocidade dessas amostras é relevante para que haja uma melhor compreensão da degradação oxidativa no biodiesel, pois há um maior volume comercializado e necessita-se de uma maior exigência no controle da qualidade para que atenda o mínimo de 8h previsto na legislação.

Agradecimentos

A Universidade Estadual de Londrina, ao Laboratório de Pesquisa e Análises de Combustíveis e ao Instituto Federal do Paraná.

Referências

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