APLICAÇÃO DE SENSORES INTERDIGITADOS PARA DETERMINAR ADITIVOS EM MISTURAS PSEUDO BINÁRIAS DE COMBUSTÍVEIS

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Química Tecnológica

Autores

Santos, I.S. (UNIVERSIDADE FEDERA DO MARANHÃO) ; Barros Filho, A.K.D. (UNIVERSIDADE FEDERA DO MARANHÃO) ; Sinfrônio, F.S.M. (UNIVERSIDADE FEDERA DO MARANHÃO) ; Pereira, T.C.M.A. (UNIVERSIDADE FEDERA DO MARANHÃO)

Resumo

O presente trabalho teve por objetivo aplicar microelétrodos interdigitados capazes de avaliar variações composicionais em misturas de combustíveis líquidos via medidas de espectroscopia de impedância. Observamos que os melhores resultados obtidos foram com a amplitude de 200 mV e frequência de 1*104 Hz. Mediante a análise de circuito equivalente foi possível observar a dependência linear entre a resistência (R2) e a concentração de biodiesel no diesel. Sendo assim foi proposta uma curva analítica para determinar possíveis não conformidade na mistura pseudo-binária de biodiesel/diesel. Contudo, precisamos ainda avaliar o limite de detecção, limite de quantificação e sensibilidade para maior robustez e confiabilidade dos valores obtidos.

Palavras chaves

Eletrodos interdigitados; Diesel/Biodiesel; Impedância

Introdução

O biodiesel é um combustível líquido composto por uma mistura de ésteres de cadeia longa sendo este, geralmente, obtido pela transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais, com álcool de cadeia curta e catalisadores ácidos ou básicos (BORGES et al., 2012). Devido a sua semelhança com o diesel mineral, o biodiesel é muitas vezes aplicado como componente para uma mistura pseudo-binária com o primeiro, seguindo proporções especificas. Assim, quando puro, o biodiesel é denominado de B100; enquanto que, suas misturas pseudo-binárias com o diesel são genericamente denominadas de BX, tipo C. No Brasil, a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) é o órgão responsável por regulamentar e fiscalizar os diversos tipos de combustíveis fósseis e bioderivados, incluindo neste grupo o biodiesel e suas misturas combustíveis. No caso do biodiesel, a ANP preconiza que o teor de biodiesel adicionado ao diesel seja equivalente aqueles preconizados pelas normas regulamentadoras EN14078, ASTMD7371 e NBR15568, dentre outras. Sendo tais valores determinados segundo métodos analíticos baseadas na espectroscopia na região do infravermelho próximo (NIR) (COSTA et al., 2015). Infelizmente, devido ao alto custo operacional e ampla demanda tecnológica de tais metodologias, muitos trabalhos têm sido propostos quanto ao desenvolvimento de novos modelos analíticos fundamentados na cromatografia e na ressonância magnética nuclear. Entretanto, ainda que tais modelos apresentem uma elevada capacidade metrológica, estes utilizam equipamentos de alto valor comercial, elevado custo de operacional e de manutenção e demandam mão-de-obra extremamente especializada (SCHERER et al., 2011) Nesse contexto, nos últimos anos, a utilização de técnicas que se baseiam em modelos eletrônicos simplificados tem surgido como uma alternativa aos modelos clássicos, visto que possuem uma boa resolução e além disso, o custo para implementação da técnica é baixo. Um destes exemplos é a utilização de sensores eletrônicos para a caracterização desse tipo de amostra. Nesse cenário, arranjos de microelétrodos interdigitados podem funcionar como sensores cuja estrutura possibilitam realizar medidas de reconhecimento padrão, mediante conceito de seletividade global. Todavia, para que ocorra o reconhecimento deste comportamento padrão, não existe a presença de sensores específicos (unidades sensitivas) para cada uma das substâncias presentes na amostra, pelo contrário, o sistema sensor reconhece a impressão digital da amostra como um todo. Para tanto, os sinais de saída geralmente (capacitância, impedância, constante dielétrica e condutividade) são então processados por técnicas de reconhecimento de padrão ou inteligência artificial, fornecendo informações quantitativas ou qualitativas. A técnica de espectroscopia de impedância é um método de caracterização elétrica desenvolvido para o estudo dos processos elétricos em materiais, circuitos, dispositivos eletrônicos, processos eletroquímicos e outros. É uma medida não destrutiva e possui uma precisão adequada para o estudo de materiais e dispositivos. De uma maneira geral, tais medidas consistem em colocar a amostra do analito sob investigação entre dois eletrodos, aplicar um estímulo e observar a resposta (SHAYEGANI et al., 2005). Segundo Chinaglia et al. (2008) vários tipos de estímulo podem ser considerados, no entanto, o mais comum ou o procedimento padrão, é utilizar uma tensão alternada (CA) do tipo senoidal e medir as partes real e imaginária da impedância complexa em função da frequência. Neste contexto, a espectroscopia de impedância tem sido empregada na determinação de contaminantes em combustíveis. A literatura mostra alguns trabalhos aplicando impedância em derivados de petróleo e combustíveis derivados de biomassa. Santos (2003), por exemplo, desenvolveu um sensor para determinar a concentração de etanol na gasolina tipo C através da medição de propriedades elétricas. Rocha e Simões-Moreira (2005), por outro lado, desenvolveram um sensor do tipo coaxial que utiliza um par de eletrodos de aço inoxidável. Esse sensor utiliza impedância para determinar o teor de misturas de gasolina-etanol. Diniz Carvalho et al. (2015) demonstraram que é possível utilizar a constante dielétrica para determinar a porcentagem de biodiesel nas misturas binárias de biodiesel/diesel com sensor capacitivo. Neste contexto, este trabalho tem por objetivo avaliar o uso de micro eletrodos interdigitados para determinar contaminantes e a concentração do biodiesel na mistura pseudo-binária de biodiesel/diesel.

Material e métodos

Os microelétrodos interdigitados ora projetados foram fabricados pela empresa NanoSPR (Chicago - EUA) via microfabricação por processo eletrodeposição. Para tanto foi empregado um substrato de quartzo (SiO2) em cuja superfície foi inicialmente depositado um filme fino de Cromo metálico (Ø Cr0  5 nm). Tal modificação foi necessária para criar uma melhor aderência da camada condutora de Ouro (Ø Au0  150 nm). As misturas pseudo-binárias foram preparadas considerando a legislação vigente, onde a porcentagem de biodiesel adicionado ao diesel é de 10%, nesse contexto, preparamos misturas com percentuais de biodiesel no diesel em torno dessa concentração. Portanto, foram preparadas misturas pseudo- binárias de biodiesel/diesel (v/v) nas seguintes concentrações: B0, B3, B5, B7, B10, B12, B14 e B100. Para tanto, utilizou-se amostra de diesel S10-A e Biodiesel (B100) cedidos gentilmente pela Granel Química LTDA. A avaliação do comportamento elétrico do diesel puro, biodiesel e a mistura B10 foi realizada após a seleção da melhor amplitude para o sistema, nesse contexto, fizemos um estudo preliminar e qualitativo do comportamento elétrico do biodiesel (B100), do diesel puro (B0) e da mistura B10. Para tanto, utilizamos um impedanciômetro Solartron SI 1260, que possui uma ampla faixa de frequências, desde f =1 Hz até f = 1 MHz (f = ω/2π é a frequência linear). Neste experimento, o arranjo dos sensores foi conectado ao medidor de impedância por um cabo com blindagem e entrada BNC, ambos com 50 ohm. A tensão utilizada durante o experimento foi de 150 mV, com faixa de frequência de 1 - 106 Hz e 5 pontos por décadas. As medidas foram realizadas com a temperatura de 21 ± 0,1 °C. Sendo todo o processo controlado por computador.

Resultado e discussão

Para entender os fenômenos que ocorrem nas interfaces do eletrodo foram realizadas medidas de espectroscopia de impedância. Essa técnica é de grande utilidade para a caracterização do comportamento elétrico de materiais sólidos ou líquidos (iônicos, semicondutores e dielétricos) e dispositivos eletrônicos.Tal experimento visa diferenciar as propriedades elétricas desses meios, vislumbrando a proposição de um método para determinar o teor de biodiesel e possíveis contaminantes. Nesse contexto, determinou-se o comportamento elétrico de forma qualitativa para as amostras de biodiesel (B100), diesel S10A (B0) e diesel S10B (B10), nas condições experimentais descritas. Podemos observar nos gráficos que os sensores Ba1810 e Ba1820 representados na figura 1a e 1b respectivamente, tiveram resultados preliminares mais promissores, visto que, ocorreu uma melhor separação das curvas obtidas para cada amostra de combustível.Na Figura 1 é demostrado o comportamento das amostras de combustível por meio do diagrama de Nyquist. Percebe-se claramente que pode ser feita distinção precisa entre os valores da resistência de transferência de carga para os meios estudados. Ademais, pode-se verificar que o valor de resistência de transferência de carga para o B0 é menor quando comparado com o B10, que possui 10 % de biocombustível e o B100, demostrando a princípio que o primeiro é um meio mais condutivo, quando comparado com os dois últimos.Também observamos na Figura 1, mais precisamente na região de baixas frequências, a tendência de formação de um segundo arco capacitivo é mais clara em amostras de B100, do que para os meios onde se tem a presença do diesel, indicando uma possível interação do biodiesel com a superfície de ouro do eletrodo. Esse fato também foi observado por PEREIRA (2014).Outra informação importante observada na Figuras 1 é o valor da resistência de transferência de carga para o B100 é maior quando comparado ao B10, demonstrando o aumento da porcentagem de biodiesel puro na célula torna o comportamento da mistura pseudo binaria biodiesel/diesel mais resistivo na região da interface eletrodo mistura. Deste modo podemos inferir pelo diagrama de Nyquist é capaz de diferenciar os combustíveis, mediante o estudo do comportamento elétrico, visto que se verifica uma variação no valor da resistência de transferência de carga quando comparamos os três meios estudados. Analisando o diagrama de Bode, foi possível observar que a adição de um volume de fixo de biodiesel na célula causa um deslocamento no valor da impedância na região de baixa frequência para valores ainda maiores. Segundo PEREIRA (2014), o biodiesel pode estar interagindo com a superfície metálica contribuindo assim para a formação desse filme isolante e assim dificultando a passagem de corrente elétrica na interface. Esse comportamento também pode ser observado no Diesel S10A e acredita-se que tal comportamento pode estar relacionado com acúmulos de espécies orgânicos presentes nesse meio e a presença de enxofre. Para interpretação dos resultados demonstrados acima foi proposto um circuito equivalente para os sistemas estudados, mostrado na Figura 2. Este circuito é formado por uma resistência (R1) em série com um arranjo em paralelo de um elemento de fase constante (CPE1) com a resistência (R2) que está em serie com o elemento de fase constante (CPE2). Podemos observar capacitâncias em baixa frequências, representadas por um elemento de fase constante (CPE) no circuito, possivelmente por irregularidade na superfície metálica, na qual dificulta a passagem da corrente. A resistência (R1) é proveniente das espécies presente na mistura pseudo-binária biodiesel/diesel, ou seja, é a resistência da solução. A interface do metal com a mistura é representada pela resistência (R2), caracterizando uma resistência de transferência de carga. A capacitância de dupla camada é representada pelo (CPE1) e o (CPE2) está relacionado com filme isolante que é formado na superfície nesse tipo de sensores. Reforçando assim a hipótese de formação de um filme capacitivo na superfície metálica do microelétrodo. Após o estudo das propriedades elétricas das misturas pseudo-binárias e os resultados obtidos usando o circuito elétrico equivalente percebemos que as amostras de misturas pseudo-binária seguiam o mesmo padrão de circuito equivalente observado na Figura 24. Constatamos também que o valor da resistência de transferência de carga (R2) aumentava com a adição de biodiesel ao sistema. Nesse contexto, podemos atribuir que o valor de (R2) é dependente da presença de biodiesel no sistema. Nesse sentindo, usamos os valores da resistência (R2) e a concentração de biodiesel nas misturas pseudo-binárias para a contrução de uma curva analítica (Figura 2b). A regressão linear da curva analítica é representada pela equação: f(x) = 0,21907x + 3,28519 e apresentou um coeficente de correlação igual a R2 = 0,97618, mostrando assim uma possivel dependência linear da resistência (R2) e a concentração de biodiesel nas misturas pseudo-binárias, conforme podemos observar na Figura 2b. Nesse contexto, podemos utilizar esse parâmetro para avaliar a não conformidade de misturas pseudo-binária em amostras reais de diesel S10. PEREIRA (2014) utilizou a resistência de transferência de carga obtida durante a análise de circuito equivalente e obteve uma curva analítica com R = 0,998. A aplicação do método em amostras reais apresentou um valor médio de 5,03 ± 0,124 %, tal valor é considerado bom, tendo em vista que o valor obtido para esta amostra, avaliada em triplicata, pelo método oficial (NBR15568) foi de 4,9.

Diagramas de Nyquist das amostras de combustíveis, utilizando os sensores: (a) Ba1810, (b) Ba1820, (c) Ba1830 e (d) Ba1850.


(a) Circuito equivalente proposto para a mistura, utilizando o sensor Ba1810 e (b) Curva analítica biodiesel na amostra versus a resistência (R2).

Conclusões

O comportamento elétrico utilizando os eletrodos interdigitados com diferentes geometrias mostrou que os sensores com um maior espaçamento entre os pentes (Ba1830 e Ba1850) apresentaram uma maior sensibilidade para combustíveis. No entanto, analisando o diagrama de Nyquist e diagrama de Bode os sensores Ba1810 e Ba1820, tiveram resultados preliminares mais promissores, visto que, ocorreu uma melhor separação das curvas obtidas para cada amostra de combustível. Analisando o circuito elétrico equivalente para amostras observamos que com o aumento da concentração de biodiesel ocorria um aumento no valor da resistência (R2) e tal fato foi atribuído a formação de um filme isolante na superfície metálica. Sendo assim, verificou-se uma possível relação linear entre a concentração de biodiesel na mistura pseudo-binária de biodiesel/diesel e a resistência (R2). Nesse contexto, foi proposto uma curva analítica para determinar possíveis não conformidade na mistura pseudo-binária de biodiesel/diesel. Contudo, precisamos ainda avaliar o limite de detecção, limite de quantificação e sensibilidade para maior robustez e confiabilidade dos valores obtidos. Vale ressaltar que o método proposto é barato quando comparado com a metodologia oficial adotado pela ANP (EN 14078: 2009 e NBR 15568). Estas técnicas utilizam espectroscopia na região média do infravermelho, o que exige mão de obra qualificada e de laboratório apropriado, elevando o seu custo operacional. Finalmente, concluímos que o equipamento em desenvolvimento pode vim a ser utilizado como método alternativa na avaliação da qualidade de combustíveis. Acreditamos que, com o progresso da pesquisa e refinamento dos dados e melhorias nos dispositivos, poderemos, também, identificar a presença de contaminantes nas amostras dos combustíveis analisados.

Agradecimentos

Agradecemos a FAPEMA, CAPES e UFMA pelo suporte financeiro. Ao laboratório Central de Energia e Ambiente (CEA) e laboratório do Processamento da Informação Biológica (PIB) pela infraestrutura cedida.

Referências

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