UTILIZAÇÃO DE PÓ DE OSTRA (Crassostrea gigas) IN NATURA COMO CATALISADOR NA SÍNTESE DE ACETAL DE GLICEROL

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Química Tecnológica

Autores

Mendonça, C.J.S.M. (UFMA) ; Ribeiro, D.G. (UFMA) ; de Oliveira, C.E.L. (UFMA) ; Mendonça, S.J.R. (UFMA) ; Pires, T.P.R.S. (UFMA) ; Pinheiro, M.A.A. (UFMA) ; Piedade, G.M.P. (UFMA) ; Maciel, A.P. (UFMA) ; Silva, F.C. (UFMA)

Resumo

Os acetais de glicerol podem ser obtidos através da síntese do glicerol com cetonas ou aldeídos aromáticos, respectivamente na presença de catalisador ácido. Este trabalho objetivou a transformação química do glicerol utilizando como catalisador Pó de Ostra (Crassostrea gigas) in natura e benzaldeído como reagente de partida. O pó de ostra foi caracterizado por Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), Difração de Raio X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Os produtos de reação foram analisados através da Cromatografia a Gás acoplada a Espectrometria de Massas (CG-EM) onde foi identificado o acetal 2-fenil-1,3-dioxan-5-ol. Uma análise quantitativa preliminar mostrou que, sob condições reacionais, a conversão do glicerol foi de 64,32%.

Palavras chaves

Acetalização; Acetal; Pó de Ostra

Introdução

A elevada produção de biodiesel a partir de óleos vegetais e gordura animal tem gerado um volume excedente de co-produtos, dentre estes destaca-se a glicerina. Visando melhoria na sustentabilidade da cadeia produtiva de biodiesel é fundamental o desenvolvimento de tecnologias voltadas para valorização do glicerol no sentido de transforma-lo em produtos de alto valor econômico. Este, por sua vez, tem sido alvo de inúmeros estudos e pesquisas para a sua utilização. Existem várias rotas de transformação química do glicerol em produtos de valor comercial, entre estes os acetais (usados como antioxidantes e aditivos para biodiesel), apresentam-se como uma alternativa promissora não só do ponto vista econômico mais também tecnológico e ambiental (Mota et.al, 2017). Os acetais são substâncias que podem ser produzidos através da síntese com acetona, formaldeído ou aldeídos aromáticos (Agirre et al, 2011) na presença de um catalisador. São descritos na literatura cientifica vários tipos de catalisadores heterogêneos para produção de acetais, como Amberlyst-15, Argila K-10, Zeolitas H-Beta (da Silva et al, 2009), dentre outros. Sendo assim o presente este trabalho teve como objetivo principal aplicar o Pó de Ostra (Crassostrea gigas) in natura, como catalisador para obtenção de acetais de glicerol via catálise heterogênea, utilizando banzaldeído como reagente de partida.

Material e métodos

Obtenção do catalisador- O Pó da casca de Ostra (Crassostrea gigas) foi obtido na Cidade de São José do Ribamar, Maranhão, Brasil, sendo uma espécie muito abundante naquele local. Antes da aplicação, o Pó foi passado em uma Peneira de 100 mesh, para retirar partículas com granulometria menores e possíveis impurezas.Caracterização do catalisador- O catalisador foi caracterizado por Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (Shimadzu, FTIRPrestige-21) na região entre 4000 e 400 cm-1 utilizando como suporte pastilhas de brometo de potássio (KBr). Por Difração de Raios X em um equipamento da marca Rigaku, modelo Miniflex II, com radiação monocromática Cu Kα (λ = 1,5406 Å), taxa de varredura de 0,02°s-1 e 2θ entre 20 - 90º. Posteriormente, todos os Difratogramas foram avaliados mediante comparação com banco de dados cristalográficos Joint Committeeon Powder Diffracton Standards (JCPDS), segundo programa X´Pert High Score Plus® 2.0.1 da PAN analytical. Obtenção dos acetais de glicerol- A reação foi conduzida em uma manta com aquecimento e agitação, balão de reação com duas entradas (uma para o termômetro e outra para o aparato de destilação para retirada de água do meio reacional), a temperatura foi mantida em torno de 120 ºC e o tempo de reação de 4 horas. As quantidades dos reagentes de partida foram as seguintes: 11,8 g de glicerol, 16,0 mL de benzaldeído e 1,170 g do catalisador (cerca de 9,9% em massa em relação ao glicerol). A pureza dos reagentes de 99,5% e 95% para o glicerol e benzaldeído, respectivamente. Após o tempo de reação, a mistura reacional foi filtrada para um funil de decantação objetivando separar o catalisador. A fase superior (produto reacional) foi transferida para um tubo falcon de 40 mL e levada para centrifuga a 3600 rpm, por 10 min. Foi retirada uma alíquota de 10 µL do sobrenadante e transferido para vial de 1,5 mL, solubilizada em acetonitrila e levado para o CG-EM. Identificação dos Acetais de Glicerol- A formação dos acetais foi confirmada em um cromatógrafo de fase gasosa (CG-2010) acoplado a um espectrômetro de massas da Shimadzu (CG-EM QP2010Plus), coluna capilar Zebron ZB-FFAP (30m X 0,25mm X 0,25µm), fase Polietilenoglicol (PEG), modo de injeção Split com razão 40. A temperatura do forno: 50 °C por 1 min, (15 °C/min) rampa de aquecimento 180 °C, 230 °C (7 °C/min) e 250 °C (30 °C/min) permanecendo na temperatura final por mais 10 min. A temperatura do injetor e da interface (EM), ambas 250 °C. Fluxo do gás de arraste 1,69 mL/min (He).

Resultado e discussão

Caracterização do Catalisador - Na Figura 1 (I) são ilustrados os espectros do FTIR, da amostra pó de ostra In Natura e Carbonato de cálcio (CaCO₃) comercial (≥99,0% - Sigma Aldrich). Através da comparação dos espectros podemos observar o modo vibracional na região de 1400 cm^-1 atribuído a estiramento assimétrico ʋas (CO). Os modos vibracionais em 890 cm-1 deformações angulares fora do plano γ(CO₃) e 720 cm-1 deformações angulares no plano δ(OCO) todos atribuídos ao carbonato de cálcio, especificamente a fase calcita (ALMEIDA et al., 2007), (SILVA et al., 2010), (Paula et al., 2017).A Figura 1 (II) mostra os padrões de Difração de Raios X para a mostra Pó de Ostra In Natura. Todos os picos são bem definidos e intensos, indicando um alto grau de cristalinidade das mesmas, sendo indexados para a estrutura monoclínica de grupo espacial P121/c1 para carbonato de cálcio (CaCO₃), o qual não apresentou nenhuma segunda fase adicional. Foi possível observar os blocos de CaCO 3. Na Figura 1 (III e IV) estão representadas as imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) para amostra de Pó de Ostra In Natura, onde foi possível observar um aglomerado de pequenas nanopartículas formando grãos maiores de morfologia não tão bem definida, porém com uma superfície bem formada, onde pode-se observar os blocos de (CaCO₃). Identificação dos Acetais de Glicerol - O produto reacional foi analisado por Cromatografia a Gás acoplada a Espectrometria de Massas (CG-EM), onde a Figura 2 (I) apresenta o esquema da síntese para obtenção do acetal de glicerol com benzaldeído e pó de ostra como catalisador. A análise qualitativa foi realizada a partir das injeções do padrão (2-fenil-1,3-dioxan-5-ol) e da mistura reacional para confirmação da formação dos acetais. No cromatograma em vermelho observamos os quatro picos nos tempos de 17.439, 18.385, 19.460 e 21.760 min, respectivamente, que indicam, comparando com o cromatograma em azul, a formação do produto principal e a provável formação dos isômeros cis, em maior intensidade. A Tabela (Parte II, Figura 2) apresenta os dados da analise qualitativa da mistura reacional, com os resultados preliminares de conversão dos acetais de 64, 32%, a 120 oC e 4 h de tempo reacional. O baixo valor de converção pode ser explicado devido a quantidade de água no meio reacional que provavelmente desloca o equilibrio da reação e enfraquece os sitios ácidos. Contudo podemos inferir que a atividade catalitica foi positiva e promissora para produção dos acetais de glicerol, se levarmos em consideração o tempo de reação.

– (I e III) Espectros de FTIR do Pó de Ostra In Natura e CaCO3, comercial. Padrão de Difração de Raio –X (ll) Pó de Ostra e (IV) Micrografia (MEV) do Pó de Ostra In Natura.


Parte I- Cromatograma do padrão e da reação. Parte II- Tabela de rendimentos da reação.

Conclusões

O pó de ostra in natura mostrou-se um catalisador alternativo, de baixo custo e abundante na região, para obtenção de acetais de glicerol. Os resultados preliminares foram satisfatórios, onde o catalisador apresentou atividade catalítica, de acordo com as condições reacionais empregadas e conversão do glicerol no acetal 2-fenil-1,3-dioxan-5-ol e seus isômeros, identificados no CG-EM.

Agradecimentos

Ao Núcleo de Combustíveis, Catalise e Ambiental (NCCA), à Central Analítica e à UFMA pelo apoio na execução deste trabalho.

Referências

AGIRRE, I.; GARCIA, I.; REQUIES, J.; BARRIO, V. L.; GUEMEZ, M. B.; CAMBRA, J. F.; ARIAS, P. L.. Glycerol acetals, kinetic study of the reaction between glycerol and formaldehyde. Biomass and Bioenergy., v. 35, p. 3636-3642, 2011. Disponível em: < https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0961953411002819>. Acesso em: 09 ago. 2018.
ALMEIDA, H. C.; SILVEIRA, C. B.; ERNANI, P. R.; CAMPOS, M. L.; ALMEIDA, D. Composição Química de um Resíduo Alcalino da Indústria de Papel e Celulose (Dregs). Quim. Nova 2007, 30, 1669. Disponível em: <http://submission.quimicanova.sbq.org.br/qn/qnol/2007/vol30n7/31-AR06444.pdf.> Acesso em 10 ago. 2018.
da SILVA, C. X. A.; GONÇALVES, V. L. C.; MOTA, C. J. A. Water-tolerant zeolite catalyst for the acetalisation of glycerol. Green Chem. 2009, 11, 38. Disponível em: http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2009/gc/b813564a . Acesso em: 11 ago. 2018.
MOTA, C. J. A.; PINTO, B. P. Transformações Catalíticas do Glicerol para Inovação na Indústria Química. Rev. Virtual Quim., v. 9, n. 1, p. 135-149. 2017. Disponível em: <http://rvq.sbq.org.br/imagebank/pdf/v9n1a11.pdf>. Acesso em: 02 ago. 2018.
PAULA, C. D.; BARROS, F. S.; CORREIA, L. M.; VIEIRA, R. S. Avaliação de catalisador a base de conchas de ostras para a produção de biodiesel utilizando planejamento fatorial. Holos, v. 1, p. 316-324, 2017. Disponível em: http://www2.ifrn.edu.br/ojs/index.php/HOLOS/article/view/5204. Acesso em: 10 ago. 2018.
SILVA, D.; DEBACHER, N. A.; CASTILHOS JUNIOR, A. B. de.; ROHERS, F. Caracterização físico-química e microestrutural de conchas de moluscos bivalves provenientes de cultivos da região litorânea da ilha de Santa Catarina. Quím. Nova, São Paulo, v. 33, n. 5, p. 1053-1058, 2010. Disponível em <http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422010000500009&lng=pt&nrm=iso>. Acessos em 10 ago. 2018.