Preparação e Caracterização de catalisadores complexos metálicos piridínicos para produção de biodiesel

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Química Tecnológica

Autores

Araujo, W.S. (UFMA) ; Mendonça, S.J.R. (UFMA) ; da Cruz, N. (UFMA) ; Santos, A.M.C.M. (IFMA) ; Nascimento, U.M. (UFMA) ; Silva, F.C. (UFMA)

Resumo

Estudou-se neste trabalho, a preparação de catalisadores a partir de complexos amino aromáticos ligados a metais como alumínio, zinco e ferro. Esses materiais catalíticos foram testados na reação de transesterificação metílica e etílica do óleo de soja e babaçu para obtenção de biodiesel. As condições reacionais empregadas foram de 16 h de reação, temperatura de 170 °C, razão molar entre 11:1-25:1 álcool: óleo e catalisador 2%. Os materiais catalíticos foram ativos produzindo biodiesel com rendimento a ésteres entre 79% e 89%. Os catalisadores foram preparados por um simples método de complexação com sais metálicos-piridina e depois fez-se um estudo por espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR) para identificar a composição dos compostos. Os catalisadores apresentaram modos vibraci

Palavras chaves

catalisadores complexos; Biodiesel ; transesterificação

Introdução

O desenvolvimento da físico-química e a utilização de catalisadores na indústria aumentaram o interesse no ramo da catálise. O catalisador é uma substância que altera a velocidade da reação e não aparece como produto final. A partir desse conceito iniciaram as pesquisas pioneiras em catálise. Os catalisadores são utilizados em diversos setores da indústria, como por exemplo: na produção de ácidos nítrico e sulfúrico; na indústria petroquímica, na síntese de derivados químicos e poliméricos; na indústria do refino em reações de hidrólises e craqueamento catalítico e no combate à poluição ambiental, reduzindo a emissão de poluentes (NOx, CO e hidrocarbonetos) gerados pela indústria petrolífera e pelos motores à combustão (CORDEIRO et al., 2011). Na obtenção de biocombustíveis, o biodiesel são utilizados catalisadores ácidos homogêneos como os ácidos sulfúrico, fosfórico e clorídrico. A adição desses catalisadores ácidos na esterificação do ácido graxo livre para produzir ésteres metílicos tem um aumento considerável no rendimento do biodiesel, porém, a reação é demorada e emprega temperaturas e pressões elevadas (AYETOR; SUNNU; PARBEY, 2015). No entanto, estes sistemas catalíticos ácidos têm alguns problemas tecnológicos associados à corrosão do reator. A fim de minimizar estes problemas, então, buscou-se empregar outros tipos de catalisadores em alcoólise de triglicérideos. O emprego de catalisadores complexos organometálicos é uma abordagem promissora, visto que dispensa o uso de catalisadores básicos, tornando os procedimentos simples com a reutilização dos mesmos (YANFEI et al., 2013, ALLAN et al., 2011) e também são utilizados na reação de transesterificação não emulsificam e nem há problema de corrosão sendo mais fácil separar os produtos obtidos (ZHANG et al.,2014)

Material e métodos

Os solventes e reagentes empregados em todas as reações foram de grau analítico (P.A.). Os catalisadores complexos de piridínio: o clorobis(colidina)zinco(II) [Zn(TPy)2Cl2], cloro(colidina)alumínio(III) [Al(TPy)Cl3] e o cloro(piridina)ferro(III) [Fe(Py)Cl3] foram sintetizados reagindo o cloreto de ferro (0,12 mol) misturado com a piridina (0,12 mol) sob agitação por 10 h à temperatura de 80 °C. O mesmo procedimento foi realizado com o cloreto de zinco (0,12 mol) e o cloreto de alumínio (0,12 mol) com a 2,4,6-trimetilpiridina ou colidina (0,12 mol) . O complexo foi filtrado e lavado cinco vezes com éter de petróleo para retirar as impurezas. Foi feita a secagem a vácuo por 24 h a temperatura de 120 °C. Após a purificação e evaporação do solvente resultou no produto desejado. Os catalisadores complexos foram caracterizado por Espectrometria na região do infravermelho (FT-IR), utilizando um equipamento da Shimadzu IR prestige21, no intervalo de 4000 a 400 cm-1. Os ensaios catalíticos para obtenção de biodiesel metílico de babaçu e soja foram realizados em um reator Parr modelo 4843. Foram adicionados 50 g de óleo de babaçu na razão molar (ácool:óleo) 11:1-25:1, quantidade de catalisador 2,0 %, temperatura 170 °C e tempo de 16 h, com agitação de 500 rpm. O biodiesel foi purificado com 2% de Talco USP com agitação por 1 h. Após, o biodiesel foi analisado por cromatografia de camada fina (CCF) e pela medida de viscosidade cinemática a 40 °C, utilizando um tubo capilar Cannon – Fenske n° 75 (ASTM D445). O teor de ésteres metílicos foi determinado em um Cromatógrafo a gás acoplado com Detector de Ionização em Chamas (CG-DIC) (EN 14103).

Resultado e discussão

Os catalisadores complexos metálicos ácidos de piridínio, o cloro(piridina)ferro(III) (Figura 1-I), o clorobis(colidina)zinco(II) (Figura 1-II) e o cloro(colidina)alumínio(III) (Figura 1-III) foram caracterizados por FT-IR e observou-se os principais modos vibracionais referentes as ligações C-H (3116; 2970; 3017 cm-1) de intensidade forte, C=N (1705; 1604; 1635 cm-1) forte, C-N (1350; 1388; 1327 cm-1) moderada, respectivamente. Os modos vibracionais das ligações dos metais com o átomo de nitrogênio no anel aromático foram de intensidade fraca a moderada, Fe-N (547 cm-1), Zn-N (466 cm-1) e o Al-N (540 cm-1). Os modos vibracionais em 1600 e 1500 cm-1 são atribuídos ao estiramento simétrico do anel piridínio para as ligações C=N e C=C, respectivamente, confirmando a presença do anel aromático nos compostos. Quando o catalisador está associado a esses modos vibracionais desloca-se para frequências ligeiramente mais altas, específicas de aminas aromáticas secundárias (SILVERSTAIN; WEBSTER; KIEMLE, 2010, DUSTAN, 2013). A Tabela 1 mostram os rendimentos dos teores de ésteres e as medidas de viscosidades obtidas nos ensaios catalíticos do biodiesel metílico de babaçu (BMB), soja (BMS) e etílico de soja (BES). Os catalisadores mostraram-se ativos para produção de biodiesel, [Fe(Py)Cl3] (79%), [Zn(TPy)2Cl2] (86%) e [Al(TPy)Cl3] (89%) alcançaram um percentual em ésteres bastante significativo devido a acidez dos complexos metálicos aminos aromáticos, considerando seu desempenho serem melhores que o de ferro. A reação de transesterificação empregandos os complexo de Zn e Al promoveu conversões maiores que 80%, 16 h de reação, 2% de catalisador, álcool:óleo de 11:1 (metanol) e 25:1 (etanol) e o valor da medida de viscosidade foi dentro dos padrões estabelecidos pela ANP.

Análise espectroscópica na região do infravermelho dos catalisadores complexos ácidos de piridina com os ácidos de Lewis


Os resultados da análise quantitativa dos ésteres metílicos e etílicos do biodiesel de soja e babaçu e as medidas de viscosidade cinemática.

Conclusões

Os catalisadores metálicos de complexos ácidos de piridínio foram ativos para a reação de transesterificação do óleo de babaçu e soja. Verificou-se pelo FT- IR que a atividade catalítica destes catalisadores podem ser atribuídas aos modos vibracionais observados nas ligações dos grupos funcionais (C-H, C=N, C- N) com os metais. O clorobis(colidina)zinco(II) e cloro(colidina)alumínio(III) obtiveram conversões próximos a 90% a ésteres metílicos e etílicos e o cloro(piridina)ferro(III) próximo de 80%. Estes catalisadores podem ser promissores para a produção de biodiesel. As medidas de viscosidade

Agradecimentos

FAPEMA, UFMA, CNPq, IFMA

Referências

AYETOR, G.; SUNNU, A.; PARBEY, J. Effect of biodiesel production parameters on viscosity and yield of methyl esters: Jatropha curcas, Elaeis guineensis and Cocos nucifera. Alexandria Engineering Journal, v. 54, n. 4, p.1285-1290, 2015.
ALLAN et al. Controlled radical políliymerization of vinyl acetate mediated by a bis(imino)piridine Vanadium complex. Macromolecules, v. 44, n. 11, p. 4072-4081, 2011.
ANP - Agência Nacional de Petróleo. Gás natural e Biocombustíveis. Resolução nº. 14, de 11 de maio de 2012. Regulamento Técnico n.°04/ 2012. Brasília: Diário Oficial da União, n. 236. http://www.anp.gov.br/. Acesso em: jun 2014.
BHALLA, R. et al. Triaza-macrocyclic complexes of aluminium, gallium and indium halides: fast 18 F and 19 F incorporation via halide exchange under mild conditions in aqueous solution. Chem. Sci., v. 5, n. 1, p.381-391, 2014.
CORDEIRO, C. S.; DA SILVA, F. R.; WYPYCH, F.; RAMOS, L. P. Catalisadores heterogêneos para a produção de monoésteres graxos (Biodiesel), Quim. Nova, v. 34, n. 3, p. 477-486, 2011.
DUSTAN, P. O. Thermochemistry of adducts of tin (IV) chloride with heterocyclic bases Thermochimica Acta, v. 398, p.1-7, 2013.
DU, W.; WANG, Q.; WANG, L.; YU, Z. Ruthenium complex catalysts supported by a bis(trifluoromethyl)pyrazolyl–pyridyl-based NNN ligand for transfer hydrogenation of ketones. Organometallics, v. 33, n. 4, p. 974-982, 2014.
HERBERT, M.; GALINDO, F.; MONTILLA, F. Methytrioxorhenium complexes of polydimethylsiloxane-functionalized pyridine as efficient olefin epoxidation catalysts in solventless and low-polar solvent condition. Organometaliics, v. 28, n. 9, p. 2855-2863, 2009. SILVERSTAIN, R. WEBSTER, F. X. KIEMLE, D. J. Identificação Espectrofotométrico de Compostos Orgânicos, Rio de janeiro, LTC, 2010.
RAMALHO, V. C.; JORGE N.; Quim. Nova 2006, 29, 755.
WU, Q. et al. Bifunctional temperature-sensitive amphiphilic acidic ionic liquids for preparation of biodiesel. Catalysis Today, v. 200, p. 74-79, 2013.
YANFEI, H. et al. Transesterification of Soybean Oil to Biodiesel by Brønsted-Type Ionic Liquid Acid Catalysts. Chem. Eng. Technol., v. 36, n. 9, p.1559-1567, 2013.
ZHANG, R. C.; HONG, S. M.; KOO, C. M. Flame Retardancy and Mechanical Properties of Polyamide 6 with Melamine Polyphosphate and Ionic Liquid Surfactant-Treated Montmorillonite. Inc. J. Appl. Polym. Sci. v. 131, p. 40648, 2014.