Preparação e Caracterização de catalisadores complexos metálicos piridínicos para produção de biodiesel
ISBN 978-85-85905-23-1
Área
Química Tecnológica
Autores
Araujo, W.S. (UFMA) ; Mendonça, S.J.R. (UFMA) ; da Cruz, N. (UFMA) ; Santos, A.M.C.M. (IFMA) ; Nascimento, U.M. (UFMA) ; Silva, F.C. (UFMA)
Resumo
Estudou-se neste trabalho, a preparação de catalisadores a partir de complexos amino aromáticos ligados a metais como alumínio, zinco e ferro. Esses materiais catalíticos foram testados na reação de transesterificação metílica e etílica do óleo de soja e babaçu para obtenção de biodiesel. As condições reacionais empregadas foram de 16 h de reação, temperatura de 170 °C, razão molar entre 11:1-25:1 álcool: óleo e catalisador 2%. Os materiais catalíticos foram ativos produzindo biodiesel com rendimento a ésteres entre 79% e 89%. Os catalisadores foram preparados por um simples método de complexação com sais metálicos-piridina e depois fez-se um estudo por espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR) para identificar a composição dos compostos. Os catalisadores apresentaram modos vibraci
Palavras chaves
catalisadores complexos; Biodiesel ; transesterificação
Introdução
O desenvolvimento da físico-química e a utilização de catalisadores na indústria aumentaram o interesse no ramo da catálise. O catalisador é uma substância que altera a velocidade da reação e não aparece como produto final. A partir desse conceito iniciaram as pesquisas pioneiras em catálise. Os catalisadores são utilizados em diversos setores da indústria, como por exemplo: na produção de ácidos nítrico e sulfúrico; na indústria petroquímica, na síntese de derivados químicos e poliméricos; na indústria do refino em reações de hidrólises e craqueamento catalítico e no combate à poluição ambiental, reduzindo a emissão de poluentes (NOx, CO e hidrocarbonetos) gerados pela indústria petrolífera e pelos motores à combustão (CORDEIRO et al., 2011). Na obtenção de biocombustíveis, o biodiesel são utilizados catalisadores ácidos homogêneos como os ácidos sulfúrico, fosfórico e clorídrico. A adição desses catalisadores ácidos na esterificação do ácido graxo livre para produzir ésteres metílicos tem um aumento considerável no rendimento do biodiesel, porém, a reação é demorada e emprega temperaturas e pressões elevadas (AYETOR; SUNNU; PARBEY, 2015). No entanto, estes sistemas catalíticos ácidos têm alguns problemas tecnológicos associados à corrosão do reator. A fim de minimizar estes problemas, então, buscou-se empregar outros tipos de catalisadores em alcoólise de triglicérideos. O emprego de catalisadores complexos organometálicos é uma abordagem promissora, visto que dispensa o uso de catalisadores básicos, tornando os procedimentos simples com a reutilização dos mesmos (YANFEI et al., 2013, ALLAN et al., 2011) e também são utilizados na reação de transesterificação não emulsificam e nem há problema de corrosão sendo mais fácil separar os produtos obtidos (ZHANG et al.,2014)
Material e métodos
Os solventes e reagentes empregados em todas as reações foram de grau analítico (P.A.). Os catalisadores complexos de piridínio: o clorobis(colidina)zinco(II) [Zn(TPy)2Cl2], cloro(colidina)alumínio(III) [Al(TPy)Cl3] e o cloro(piridina)ferro(III) [Fe(Py)Cl3] foram sintetizados reagindo o cloreto de ferro (0,12 mol) misturado com a piridina (0,12 mol) sob agitação por 10 h à temperatura de 80 °C. O mesmo procedimento foi realizado com o cloreto de zinco (0,12 mol) e o cloreto de alumínio (0,12 mol) com a 2,4,6-trimetilpiridina ou colidina (0,12 mol) . O complexo foi filtrado e lavado cinco vezes com éter de petróleo para retirar as impurezas. Foi feita a secagem a vácuo por 24 h a temperatura de 120 °C. Após a purificação e evaporação do solvente resultou no produto desejado. Os catalisadores complexos foram caracterizado por Espectrometria na região do infravermelho (FT-IR), utilizando um equipamento da Shimadzu IR prestige21, no intervalo de 4000 a 400 cm-1. Os ensaios catalíticos para obtenção de biodiesel metílico de babaçu e soja foram realizados em um reator Parr modelo 4843. Foram adicionados 50 g de óleo de babaçu na razão molar (ácool:óleo) 11:1-25:1, quantidade de catalisador 2,0 %, temperatura 170 °C e tempo de 16 h, com agitação de 500 rpm. O biodiesel foi purificado com 2% de Talco USP com agitação por 1 h. Após, o biodiesel foi analisado por cromatografia de camada fina (CCF) e pela medida de viscosidade cinemática a 40 °C, utilizando um tubo capilar Cannon – Fenske n° 75 (ASTM D445). O teor de ésteres metílicos foi determinado em um Cromatógrafo a gás acoplado com Detector de Ionização em Chamas (CG-DIC) (EN 14103).
Resultado e discussão
Os catalisadores complexos metálicos ácidos de piridínio, o
cloro(piridina)ferro(III) (Figura 1-I), o clorobis(colidina)zinco(II)
(Figura 1-II) e o cloro(colidina)alumínio(III) (Figura 1-III) foram
caracterizados por FT-IR e observou-se os principais modos vibracionais
referentes as ligações C-H (3116; 2970; 3017 cm-1) de intensidade forte, C=N
(1705; 1604; 1635 cm-1) forte, C-N (1350; 1388; 1327 cm-1) moderada,
respectivamente. Os modos vibracionais das ligações dos metais com o átomo
de nitrogênio no anel aromático foram de intensidade fraca a moderada, Fe-N
(547 cm-1), Zn-N (466 cm-1) e o Al-N (540 cm-1). Os modos vibracionais em
1600 e 1500 cm-1 são atribuídos ao estiramento simétrico do anel piridínio
para as ligações C=N e C=C, respectivamente, confirmando a presença do anel
aromático nos compostos. Quando o catalisador está associado a esses modos
vibracionais desloca-se para frequências ligeiramente mais altas,
específicas de aminas aromáticas secundárias (SILVERSTAIN; WEBSTER; KIEMLE,
2010, DUSTAN, 2013). A Tabela 1 mostram os rendimentos dos teores de ésteres
e as medidas de viscosidades obtidas nos ensaios catalíticos do biodiesel
metílico de babaçu (BMB), soja (BMS) e etílico de soja (BES). Os
catalisadores mostraram-se ativos para produção de biodiesel, [Fe(Py)Cl3]
(79%), [Zn(TPy)2Cl2] (86%) e [Al(TPy)Cl3] (89%) alcançaram um percentual em
ésteres bastante significativo devido a acidez dos complexos metálicos
aminos aromáticos, considerando seu desempenho serem melhores que o de
ferro. A reação de transesterificação empregandos os complexo de Zn e Al
promoveu conversões maiores que 80%, 16 h de reação, 2% de catalisador,
álcool:óleo de 11:1 (metanol) e 25:1 (etanol) e o valor da medida de
viscosidade foi dentro dos padrões estabelecidos pela ANP.
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Análise espectroscópica na região do infravermelho dos catalisadores complexos ácidos de piridina com os ácidos de Lewis
![](imagens/1875-3be6b93c52.png)
Os resultados da análise quantitativa dos ésteres metílicos e etílicos do biodiesel de soja e babaçu e as medidas de viscosidade cinemática.
Conclusões
Os catalisadores metálicos de complexos ácidos de piridínio foram ativos para a reação de transesterificação do óleo de babaçu e soja. Verificou-se pelo FT- IR que a atividade catalítica destes catalisadores podem ser atribuídas aos modos vibracionais observados nas ligações dos grupos funcionais (C-H, C=N, C- N) com os metais. O clorobis(colidina)zinco(II) e cloro(colidina)alumínio(III) obtiveram conversões próximos a 90% a ésteres metílicos e etílicos e o cloro(piridina)ferro(III) próximo de 80%. Estes catalisadores podem ser promissores para a produção de biodiesel. As medidas de viscosidade
Agradecimentos
FAPEMA, UFMA, CNPq, IFMA
Referências
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