Desenvolvimento de rota hidrotermal de síntese do catalisador nanoparticulado hidróxido de estrôncio (Sr(OH)2) para utilização na produção de biodiesel

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Química Tecnológica

Autores

Oliveira, L.S. (UFMA) ; Lima, J.R.O. (UFMA)

Resumo

O objetivo deste trabalho foi sintetizar hidróxido de estrôncio nanoparticulado por rota hidrotermal convencional e assistida por microondas para teste como catalisador heterogêneo na reação de transesterificação para obtenção de biodiesel por rota metílica. Difração de raios X foram realizadas para verificação de formação da fase desejada e testes de atividade catalítica foram feitos com as amostras obtidas. A partir disto, verificou-se que a rota hidrotermal se apresenta mais eficiente por produzir amostra com menor presença de carbonato. O hidróxido de estrôncio, tanto por rota convencional quanto assistida por microondas, apresentou conversão proporcional de óleo em biodiesel na ordem de 76% e 82%, respectivamente, mostrando grande potencial como catalisador heterogêneo.

Palavras chaves

Hidróxido de estrôncio; hidrotermal; biodiesel

Introdução

As preocupações acerca do efeito estufa, reservas limitadas de petróleo e seu preço instável (CREMONEZ et al., 2015; MARINKOVIC et al., 2016) mostram a necessidade de se buscar alternativas para a substituição dos combustíveis fósseis (MOURA, 2016). O biodiesel é renovável, biodegradável e menos poluente, possuindo grande potencial para substituir, parcialmente ou totalmente, o óleo diesel convencional (CREMONEZ et al., 2015; MARINKOVIC et al., 2016). Mesmo sendo a rota mais utilizada para a transesterificação, a catálise homogênea possui desvantagens como: dificuldade de separar o catalisador do meio reacional, formação de sabão, diminuindo o rendimento do processo, e grande quantidade de resíduos (DIAS, FERREIRA e CUNHA, 2012). Os catalisadores heterogêneos, em comparação com os catalisadores homogêneos, apresentam maior facilidade de serem separados do produto final, o que possibilita sua utilização em processos contínuos de produção, tornando-os mais adequado para a produção de biodiesel (ULLAH et al., 2016, BANKOVIC-ILIC et al., 2017). A síntese hidrotérmica se mostra promissora, uma vez que se utiliza água como solvente e viabiliza a síntese de materiais em temperaturas mais brandas, mostrando-se muito versátil como rota de obtenção de materiais nanométricos. O objetivo desse trabalho é sintetizar o hidróxido de estrôncio (Sr(OH)2) por rota hidrotermal convencional e assistida por microondas e verificar seu uso na reação de transesterificação para obtenção de biodiesel por rota metílica.

Material e métodos

As sínteses ocorreram em um reator Parr 4848 e um microondas adaptado para síntese hidrotermal. Preparou-se 50 mL de uma solução de nitrato de estrôncio (Vetec, 99%), 0,4 mol/L e outros 50 mL de hidróxido de sódio (Isofar, 99%), 1,2 mol/L. A relação estabeleceu-se de modo que houvesse um excesso estequiométrico da base (razão molar 1:3) e ocorresse a precipitação do hidróxido de estrôncio enquanto o nitrato de sódio permaneceu em solução. Em seguida, misturou-se as soluções sob agitação constante por 30 minutos. Após agitação, colocou-se a nova solução no equipamento (Reator Parr – Amostra SH1 e microondas – Amostra SH2) para síntese por 4 horas a 180°C (no reator Parr, a reação ocorreu com agitação constante). Ao final do tempo reacional, lavou-se o precipitado com água gelada e com acetona (Dinâmica, 99%), para remoção de impurezas de sais, e por último foi colocado em uma estufa, por 5 horas à 60°C, para remoção da umidade. Análise das fases presentes nas amostras foram realizadas em um difratômetro Bruker modelo D8 Advance com intervalo de varredura 2θ entre 5° a 80° e taxa de varredura de 2°/min. Para o teste catalítico utilizou-se a proporção em massa de 100/40/0,5, sendo 100% o óleo de soja como base. A reação ocorreu por 1 h sob agitação constante e temperatura de 60°C. Ao término da reação, colocou- se o produto final em um funil de separação, passando-o por um papel filtro para retenção do catalisador. Quantificou-se as amostras por cromatografia gasosa conforme a norma EN 14103 utilizando cromatógrafo gasoso Shimadzu 2010 Plus, com coluna capilar NST-100 (30 m de comprimento, 0,32 mm de diâmetro interno e filme de 0,25 μm), acoplado com detector de ionização de chama, injetando 1μL de amostra e usando um programa de temperatura da coluna de 210 °C por 50 min.

Resultado e discussão

Os difratogramas (Figura 1), mostram que as amostras são compostas majoritariamente do padrão hidróxido de estrôncio octahidratado (ICSD 24689), contendo ainda hidróxido de estrôncio monohidratado (ICSD 63016). Verificou-se um pico em 2θ igual a 25° apenas na amostra SH1, referente ao carbonato de estrôncio. Quando o óxido recém-formado da reação de decomposição não reage imediatamente para estabilizar a estrutura desejada, mas combina-se com o dióxido de carbono atmosférico, ocorre a formação de um produto final estável que terá uma fase carbonato (LIMA et al., 2012). Essa fase carbonato foi comprovada por Lima et al. (2012) como uma fase que não apresenta atividade catalítica, tornando sua formação indesejada. Ao final das reações, verificou-se a retenção de partículas nos filtros, caracterizando o caráter heterogêneo das amostras. As atividades catalíticas foram comprovadas por cromatografia gasosa (Figura 2) em comparação com o biodiesel de referência, onde para R1 (reação usando SH1) e R2 (reação usando SH2) ocorreram conversão na ordem de 69,7% e 75%, respectivamente. Porém, esta análise foi feita em função do teor de éster do biodiesel de referência que foi de 89,5%. Este rendimento para o biodiesel de referência denuncia que as condições reacionais usadas devem ser melhoradas, pois a rota convencional alcança regularmente rendimentos superiores a 98%. Fazendo uma normalização através de uma regra de três, pode-se esperar que os catalisadores SH1 e SH2 alcancem eficiência suficiente para obter conversões de 76% e 82%, respectivamente.

Comparação das DRX's das amostras SH1 e SH2 com o hidróxido de estrôncio octahidratado (ICSD 24689)


Cromatografia gasosa das amostras R1 e R2

Conclusões

• A síntese hidrotermal assistida por microondas possui atmosfera mais controlada que a convencional não apresentando formação de carbonato de estrôncio; • Não foram encontrados picos referentes ao hidróxido de sódio, afirmando que a catálise se deu apenas ao hidróxido de estrôncio, com conversão proporcional de 76% para SH1 e 82% para SH2, mostrando seu grande potencial como catalisador; • Não foi analisado a reutilização do catalisador nem otimização da síntese hidrotermal assistida por microondas, ficando como proposta para trabalhos futuros.

Agradecimentos

Os autores agradecem à FAPEMA, colaboradores da UFPI e UFC e ao NCCA da UFMA pelo apoio para a realização deste trabalho.

Referências

BANKOVIC-ILIC, I. B.; MILADINOVIC, M. R.; STAMENKOVIC, O. S.; VELJKOVIC, V. B. Application of nano CaO–based catalysts in biodiesel synthesis. Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol. 72, p. 746–760, 2017.
CREMONEZ, P. A.; FEROLDI, M.; FEIDEN, A.; TELEKEN, J. G.; GRIS, D. J.; DIETER, J.; ROSSI, E.; ANTONELLI, J. Current scenario and prospects of use of liquid biofuels in South America. Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol. 43, p. 352-362, 2015.
DIAS, F. R. F.; FERREIRA, V. F.; CUNHA, A. C. Uma visão geral dos diferentes tipos de catálise em síntese orgânica. Revista Virtual Química, Vol. 4, N° 6, p. 840-871, 2012.
LIMA, J. R. O.; GHANI, Y. A.; SILVA, R. B. da; BATISTA, F. M. C.; BINI, , R. A.; VARANDA, L. C.; OLIVEIRA, J. E. de. Strontium zirconate heterogeneous catalyst for biodiesel production: Synthesis, characterization and catalytic activity evaluation. Applied Catalysis A: General, Vol. 445-446, p. 76-82, 2012.
MARINKOVIC, D. M.; STANKOVIC, M. V.; VELICKOVIC, A. V.; AVRAMOVIC, J. M.; MILADINOVIC, M. R.; STAMENKOVIC, O. O.; VELJKOVIC, V. B.; JOVANOVIC, D. M. Calcium Oxide as a promising heterogeneous catalyst for biodiesel production: Current state and perspectives. Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol. 56, p. 1387-1408, 2016.
MOURA, N. N. Avaliação econômica da integração industrial de etanol e biodiesel no Brasil via catálise heterogênea. 2016. xii, 62 f., il. Monografia (Bacharelado em Engenharia de Energia) - Universidade de Brasília, Brasília, 2016.
ULLAH, F.; DONG, L.; BANO, A.; PENG, Q.; HUANG, J. Current advances in catalysis toward sustainable biodiesel production. Journal of the Energy Institute, Vol. 89, N° 2, p. 282-292, 2016.