PRODUÇÃO DE BIODIESEL UTILIZANDO CATALISADOR HETEROGÊNEO BASEADO EM ÓXIDO DE TITÂNIO IMPREGNADO COM HETEROPOLIÁCIDO

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Química Tecnológica

Autores

Gonçalves, M.A. (UFPA) ; Costa, B.P.F. (UFPA) ; Mares, E.K.L. (UFPA) ; Luz, P.T.S. (IFPA) ; Zamian, J.R. (UFPA) ; Rocha Filho, G.N. (UFPA) ; Conceição, L.R.V. (UFPA)

Resumo

O biodiesel é sintetizado pela reação dos triacilgliceróis com um álcool de cadeia curta, conhecida como transesterificação. Neste trabalho foi realizada a síntese e a caracterização de um catalisador heterogêneo formado por um suporte inerte e um heteropoliácido. Foram estudadas a influência das variáveis temperatura, razão molar e concentração de catalisador, respectivamente nos intervalos de 120 a 220 °C, 30:1 a 90:1 e 5 a 20%. Observou-se que o teor de éster era proporcional a temperatura e a razão molar e independente da quantidade de catalisador utilizado e que o melhor resultado de teor de éster, no valor de 95,2%, foi obtido na reação realizada a 220 °C, 90:1 e 5% de catalisador.

Palavras chaves

Catalisadores heterogêneo; Biodiesel; Heteropoliácido

Introdução

O consumo mundial de petróleo tem aumentado constantemente nos últimos anos, impulsionado pelo aumento da demanda de combustíveis de transportes, que chega a ser 90% dependente dos combustíveis fósseis, maior uso de plásticos e outros derivados petroquímicos (BALAT e BALAT, 2009; PIRIOU et al, 2013). O caráter não renovável desta fonte de energia, as perspectivas de esgotamento das reservas de petróleo em médio prazo, frente ao crescimento contínuo da demanda e a necessidade da redução das emissões de carbono responsáveis pelo aquecimento global, constituem alguns dos fatores que justificam a busca por novas fontes de energias renováveis alternativas aos combustíveis fósseis convencionais (SANI et al, 2014). Neste contexto, a busca pela sustentabilidade tem se tornado um desafio para os processos industriais já estabelecidos, uma vez que há a crescente conscientização de que se deve buscar o avanço tecnológico juntamente com o compromisso de não prejudicar a qualidade de vida das futuras gerações (BAIL et al, 2013). A busca pela sustentabilidade pode ser exemplificada pelo o que ocorre no setor energético em que se buscam alternativas de combustíveis limpos que venham a substituir ou diminuir a utilização de matrizes fósseis. Atualmente, a substituição do diesel de petróleo por biodiesel, que é proveniente do beneficiamento de óleos e gorduras, constituídos primordialmente por ácidos graxos, é um dos processos mais estudados, pois o alto valor energético, baixo conteúdo de enxofre, baixo conteúdo aromático e biodegradabilidade são algumas das vantagens dos biocombustíveis em relação aos combustíveis derivados do petróleo (COLOMBO et al, 2009). O método de obtenção do biodiesel mais utilizado industrialmente consiste na transesterificação de óleos vegetais com metanol, utilizando catalisadores homogêneos e básicos. Entretanto, a utilização desta técnica leva a produção de um alto teor de impurezas e a utilização de materiais provenientes de fontes não renováveis. Nesse sentido, pesquisas de síntese de biodiesel utilizando catalisadores heterogêneos e etanol tem se tornado uma importante alternativa para que ocorra uma produção de caráter sustentável, uma vez que estes catalisadores podem ser recuperados e reutilizados, bem como facilitam a separação dos produtos da transesterificação. Os catalisadores heterogêneos podem ser aplicados suportados ou puros, contudo os estudos de impregnação de catalisadores heterogêneos por heteropoliácidos (HPAs) tem despertado atenção, devido a sua viabilidade econômica e não toxidade. Dentre os vários heteropoliácios estudados, o ácido fosfomolíbdico (H3PMo12O40) é um dos mais acessíveis comercialmente. Diante do exposto, investigar a viabilidade de novos suportes para catalisadores é de grande relevância, uma vez que o aproveitamento de materiais obtido de fontes alternativas, como rejeitos industriais, pode diminuir os custos de produção do catalisador, além de destinar uma alternativa de reaproveitamento do rejeito, agregando valor a esta matéria prima. O estudo e desenvolvimento de novos tipos de catalisadores para o emprego em processos de produção de biodiesel representa um importante passo para o estabelecimento de tecnologias mais competitivas de produção deste biocombustível. Neste contexto, torna-se relevante para o processo de produção de biodiesel o desenvolvimento, caracterização e avaliação de catalisadores heterogêneos utilizando suportes oriundos de rejeitos industriais. Portanto, neste trabalho, tem-se por objetivo desenvolver um catalisador heterogêneo, tendo como base a utilização de HPAs de molibdênio em suporte de óxido de titânio (TiO2) e investigar a sua eficiência em uma reação de transesterificação utilizando óleo de fritura e álcool etílico.

Material e métodos

O óleo de fritura utilizado neste estudo foi fornecido pelo restaurante universitário da Universidade Federal do Pará (UFPA). O álcool etílico absoluto (99,8%) foi comprado da NEON. O ácido fosfomolíbdico (H3PMo12O40), o óxido de titânio e o Heptadecanoato de metila (99,0%) foram adquiridos da Sigma-Aldrich VETEC®. No preparo do catalisador, o TiO2 foi previamente calcinado a 300 °C por 3 h, e logo após, foi impregnado a seco com 30% do heteropoliácido. Esta mistura foi seca em estufa a 110 °C por 30 min e calcinada em seguida por 4 h a uma temperatura de 300 °C. O catalisador sintetizado foi então caracterizado por difratogramas de raios-X coletados pelo método do pó em um difratômetro da PANalytical, modelo EMPYREAN, sendo que a radiação empregada e o intervalo de escaneamento foram de Cu Kα (1.541874 angstrons) à 40 KV e 30 mA e 8°<2θ<70°. Além disso, a morfologia do catalisador foi analisada por microscopia eletrônica de varredura de alta resolução em um microscópio TESCAN modelo VEJA 3 LMU, enquanto que os espectros de infravermelho foram obtidos na faixa de 400 a 4000 cm-1 (resolução de 4 cm-1 com 32 acumulações) e realizadas em um equipamento FTIR IR Prestige-21 modelo Shimadzu. A acidez superficial foi quantificada por meio do método de titulação ácido-base, em que foram mantidos em agitação por 1 h à temperatura ambiente 0,1 g do catalisador em 20 mL de NaOH (0,1 M). A suspensão foi então centrifugada e 5 mL do sobrenadante foram transferidos para um frasco tipo Erlenmeyer e titulados com HCl (0,1 M). As reações de transesterificação foram realizadas em reator PARR Series 5500 HPCL Compact Reactors e tiveram por objetivo determinar os melhores parâmetros para a síntese do biodiesel utilizando o catalisador H3PMo/TiO2 variando a temperatura, razão molar e concentração de catalisador nos seguintes intervalos respectivamente: 120 a 220 °C; 30:1 a 90:1 e 5 a 20%. A massa de óleo utilizada foi fixada em 7 g, bem como o tempo de reação em 4 h. Deve-se salientar também que no procedimento de preparo da reação o catalisador era previamente ativado a 110 °C por 1 h em estufa e que ao final da reação os catalisadores foram separados do meio reacional por centrifugação à 1570x por 15 min e transferidos para funis de separação onde foram lavados 5 vezes com porções de água destilada aquecida à aproximadamente 80 °C para a retirada do glicerol e do excesso de álcool que não reagiu. A água residual presente na amostra após a fase de lavagem era removida na estufa a uma temperatura de 60 °C por 24 h. A conversão do óleo em ésteres foi avaliada em um cromatógrafo Varian CP 3800 equipado com auto injetor e Detector de Ionização de Chama (FID) com coluna capilar CP WAX 52 CB de 30 cm de comprimento, 0,32 mm de diâmetro e 0,25 µm de filme. O gás Hélio foi utilizado como fase móvel na razão de 1,0 mL min-1.

Resultado e discussão

O catalisador obtido apresentou uma cor levemente esverdeada devido ao heteropoliácido utilizado. Os difratogramas de raios-x do suporte TiO2, do heteropoliácido H3PMo e do catalisador H3PMo/TiO2 são mostrados na Figura 1. Os picos de difração majoritários do suporte TiO2 apresentam valores em 2θ à 25,3°, 38°, 48,4°, 55,1°, 62,9°, 70,1° e 75,2°, referentes às reflexões da estrutura anatase do TiO2, coerentes com os picos relatos por JEDSUKONTORN et al, 2017. Enquanto, os picos em 27,5°, 36,1°, 39,3°, 41,5°, 44°, 54,5°, 57°, 64° e 69°, correspondem às reflexões da estrutura rutilo do TiO2, e estão muito próximos aos valores relatados por AMBROSIO et al, 2017, ambos os padrões de picos podem serem vistos na Figura 1(a). Em contrapartida, ao se analisar o difratograma do heteropoliácido H3PMo (Figura 1(b)), verifica- se a presença de picos de difração característicos a cerca de 2θ em 12,5°, 20°, 25°, 26°, 31°, 34° e 35,5°. Assim, ao analisar o difratograma de raios- x referente ao catalisador H3PMo/TiO2 (Figura 1(c)), observa-se a presença de reflexões típicas de heteropoliácido pela presença dos picos em 2θ = 12,5°, 25°, 26° e 34°, característicos do H3PMo (CHANG et al, 2010), e reflexões referentes à estrutura do suporte TiO2 em 27,5°, 36,1°, 41,5°, 44°, 54,5°, 57°, 64° e 69°. Os resultados de DRX confirmam a presença de íons Keggin do H3PMo no suporte TiO2. A Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR) é uma técnica útil para elucidar estruturas Keggin presentes no HPAs. A Figura 1 (d), (e) e (f), mostram, respectivamente, os espectros de FT-IR do suporte TiO2, do H3PMo e do catalisador H3PMo/TiO2 na região de 2000–400 cm-1. As principais bandas características do suporte TiO2 foram observadas no intervalo de 450–800 cm-1 relacionadas às vibrações O–Ti–O. A banda em 511 cm-1 trata-se de uma banda característica de vibrações Ti–O referente à fase cristalina anatase, enquanto que a banda 570 cm-1 é atribuída às vibrações de estiramento Ti–O (DEVIKALA et al, 2018). A estrutura primária (estrutura de Keggin) do H3PMo pode ser identificada por quatro bandas características que variam entre 800–1100 cm-1. As bandas de absorção em 1090 cm-1 (P–Oa), 975 cm-1 (Mo=Od), 880 cm-1 (Mo–Ob–Mo) e 787 cm-1 (Mo–Oc–Mo), em que (Oa, átomo de oxigénio ligado a três átomos de molibdênio e P, átomo de fósforo central; Ob, ligação entre dois ou três átomos de molibdênio; Oc, átomo de oxigênio coordenado a um átomo de molibdênio central e Od, átomo de oxigénio terminal) são observados no espectro do catalisador H3PMo/TiO2, características consistentes com dados da literatura (LIU et al, 2009). Nas regiões próximas a 1625 e 1386 cm-1, ocorrem bandas de vibracionais atribuídas ao estiramento OH, –(H–O–H)–, e deformação angular OH, –(O–H–O)–, respectivamente, de moléculas de água adsorvidas na superfície do material (MALLIK et al, 2006). As micrografias (MEV) do catalisador H3PMo/TiO2, são mostradas na Figura 1 nas magnitudes de (g) 5,0 K, (h) 20,0 K e (i) 50,0 K, as quais indicam as distribuições dos cristalitos nos diversos tamanhos, sendo assim, não uniformes. Tratando-se de reações de transesterificação a partir de óleo de baixa qualidade, como é o caso do óleo residual de fritura usado neste trabalho, uma das propriedades de maior importância trata-se da acidez do catalisador. Neste caso, essa propriedade também é um indicativo do sucesso da impregnação do H3PMo na estrutura do suporte TiO2. O catalisador H3PMo/TiO2 apresentou uma acidez superficial de 6,20 mmol H+ g-1, valor relativamente elevado quando comparado ao valor de acidez superficial do TiO2 (0,61 mmol H+ g-1) usado como suporte. As seis reações de transesterificação, presentes na Figura 2, foram realizadas fixando duas variáveis e avaliando o efeito da terceira. Ao realizar a comparação entre os experimentos 1 e 2, verificou-se que o aumento da concentração de catalisador influenciou diretamente na elevação, de cerca de 5%, da conversão do óleo. Em relação aos experimentos 3 e 5, percebe-se que a temperatura é um fator preponderante para o aumento no teor de éster de 59,6% para 95,2%. A respeito dos experimentos 4 e 6, houve o aumento do teor de éster, de 69,3% para 82,4%, em consequência do aumento da razão molar, indicando o quão influente é este fator na conversão do óleo em biodiesel utilizando este catalisador. Na comparação entre os experimentos 5 e 6, observa-se que o melhor resultado de ésteres obtidos ocorreu na reação realizada com a menor quantidade de catalisador utilizada, o que evidencia que este parâmetro é inversamente proporcional à conversão.

DRX: (a) TiO2, (b) H3PMo, (c) H3PMo/ TiO2; FT-IR: (d) TiO2, (e) H3PMo, (f) H3PMo/ TiO2; MEV: H3PMo/TiO2 (g) 5,0 K, (h) 20,0 K e (i) 50,0 K.


Teores de ésteres dos biodieseis produzidos.

Conclusões

O presente estudo realizou uma investigação da eficiência de um catalisador de ácido fosfomolíbdico impregnado em um suporte de óxido de titânio a partir de uma reação de transesterificação utilizando óleo de fritura, na qual se estudou de forma sistemática as propriedades do catalisador e a influência de variáveis como temperatura, razão molar e percentagem de catalisador utilizada na conversão de ácidos graxos em teor de éster. Ao avaliar o rendimento das reações de transesterificação, além de todos os processos envolvidos, observa- se que o teor de éster era proporcional ao aumento da temperatura e da razão molar e inversamente proporcional em relação à quantidade de catalisador utilizada. Foi obtida uma conversão em ésteres de 95,2% utilizando este catalisador, o que revela o seu potencial para síntese de biodiesel.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao Laboratório de Catálise e Oleoquímica-LCO, Laboratório de Pesquisa e Análises de Combustíveis-LAPAC, e à Coordenação de Aperfeiçoamento de Pes

Referências

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