ESTUDO COMPARATIVO DA ATIVIDADE ELETROCATALÍTICA DA REDUÇÃO DE OXIGÊNIO POR NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS METÁLICOS (Fe2O3 e Co3O4) EM MEIO ÁCIDO

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Química Tecnológica

Autores

Alves, I.C.B. (UFMA) ; Santos, J.R.N. (UFMA) ; Viégas, D.S.S. (UFMA) ; Pinheiro, H.A. (UFMA) ; Marques, E.P. (UFMA) ; Soares, B.I.C.F. (UFMA) ; Costa, W.M. (UFMA) ; Marques, A.L.B. (UFMA)

Resumo

Este trabalho apresenta um estudo comparativo da reação de redução do oxigênio (RRO), catalisada por nanopartículas de óxidos metálicos (Fe2O3 e Co3O4) ancoradas na superfície do eletrodo de carbono vítreo (ECV). As nanopartículas foram sintetizadas utilizando o método dos precursores poliméricos modificado (Pechini). O tamanho médio estimado das nanopartículas por DRX foram de 20,47 e 31 nm, para os óxidos de ferro e cobalto. O número de elétrons para a redução eletrocatalítica de oxigênio foi determinado como sendo 3,8 e 2,7 para ECV/Fe2O3 e ECV/Co3O4. No entanto, o ECV / Fe2O3 apresentou maior atividade catalítica (maior corrente) neste estudo. Estes resultados indicaram que o ECV / Fe2O3 é mais eficiente para a RRO, do ponto de vista eletrocatalítico.

Palavras chaves

Eletrocatálise; nanopartículas metálicas ; redução de oxigênio

Introdução

Devido aos graves problemas ambientais provocados pela utilização em larga escala de combustíveis fósseis, a produção de energia limpa tem sido o foco de várias pesquisas nos últimos anos. Nesse contexto, as células a combustível (CC), que permitem a conversão de um combustível químico em energia elétrica, vêm despertando bastante interesse tendo em vista os impactos ambientais mínimos gerados durante sua operação. CC do tipo membrana de troca de prótons ou membrana de polímero (PEM) são consideradas fontes de energia ideais para aplicações móveis e estacionárias devido à sua elevada eficiência energética, ausência de vibrações e ruídos, bem como o baixo nível de emissão de gases e particulados poluentes. Dessa forma, espera-se que essa tecnologia seja amplamente empregada no futuro próximo (LI et al., 2014). A reação de redução do oxigênio (RRO) que ocorre no cátodo de uma CC é de suma importância para o desempenho das células a combustível. A platina e suas ligas são, tradicionalmente, utilizadas como eletrocatalisadores para a RRO, no entanto, a platina apresenta um custo elevado e é suscetível ao envenenamento por CO, o que dificulta o desenvolvimento das células a combustível e sua aplicação comercial em larga escala (ZHANG et al., 2012). Assim, as pesquisas voltadas para o desenvolvimento de catalisadores que venham a minimizar ou solucionar os problemas relacionados a platina e viabilizar a comercialização desta tecnologia, ganharam muita importância. Uma das estratégias adotadas para reduzir os custos é a exploração de catalisadores a base de metais não nobres em diferentes formas, tais como, complexos organometálicos, nanopartículas de óxidos metálicos, espinélios metálicos, entre outros (HIGGINS et al., 2016). Óxidos de ferro e cobalto têm sido bastante investigados como eletrocatalisadores para a reação de redução de oxigênio. Wu et al. (2012) sintetizaram nanopartículas de óxido de ferro suportadas em aerogel de grafeno dopado com nitrogênio (Fe3O4/N-GAs) e verificaram uma elevada atividade catalítica para RRO em meio alcalino (KOH 0,1 M) em potencial -0,2V (E/V vs Ag/AgCl), além de uma durabilidade superior à do catalisador Pt/C comercial. Chen et al. (2016) relataram que o óxido de cobalto nanoestruturado em esferas de carbono oco (Co3O4/HCS) é um eficiente catalisador para a RRO em meio básico (KOH 0,1 M) exibindo potencial de redução em -0,28 V (E/V vs Ag/AgCl). Recentemente, nanopartículas de óxido de ferro em diferentes fases (Fe3O4, γ- Fe2O3, α-Fe2O3 e α-FeOOH) incorporadas em aerogéis de óxido de grafeno reduzido em potenciais de 0,8; 0,81; 0,78; 0,79 V (E/V vs RHE), respectivamente (KARUNAGARAN et al., 2017), e óxido de cobalto ancorado em grafeno dopado com nitrogênio, Co-N/G 400, Co-N/G 500 e Co-N/G 600, em potenciais -0,26, 0,25 e 0,20 V (E/V vs Ag/AgCl) (WANG; HU ; HUANG, 2017), foram utilizados como catalizadores para a redução de oxigênio, apresentando bons resultados. Assim, este trabalha tem como objetivo sintetizar, caracterizar e estudar do ponto de vista comparativo a atividade eletrocatalítica de nanopartículas de óxidos metálicos (Fe2O3 e Co3O4) para a reação de redução do oxigênio.

Material e métodos

Todos os reagentes utilizados neste trabalho foram de grau analítico e usados sem purificação adicional. Os espectros de infravermelho dos materiais sintetizados (Fe2O3 e Co3O4) foram registrados em um espectrômetro Shimadzu IR Prestige-21. As análises de DRX foram realizadas com difratômetro Bruker D8 Advance utilizando radiação Cu-Kα no intervalo de ângulo 2θ entre 10 e 80°. Os experimentos eletroquímicos foram realizados em um potenciostato modelo PGSTAT 302 e uma célula convencional de três eletrodos, contendo um eletrodo de carbono vítreo, como eletrodo de trabalho, AgǀAgClǀKClsat eletrodo de referência e platina como contra eletrodo, eletrólito suporte tampão Britton- Robinson, saturado com gás Oxigênio e gás Nitrogênio para desaeração. Nas medidas com eletrodo rotatório, utilizou-se um controlador de rotação da Autolab. Nos experimentos de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica foram realizadas aplicando uma onda senoidal com amplitude de 5 mV rsm na faixa de frequência de 100 mHz – 100 kHz a um potencial de -0,5 V. Para o estudo da concentração de oxigênio, saturou-se a célula eletroquímica com oxigênio por 15 min, para a análise com concentração máxima de oxigênio na célula (1,21x10-3 mol L-1) a temperatura ambiente, para calcular as demais concentrações, saturou-se uma solução contendo o eletrólito suporte com N2 em outra célula para a remoção do oxigênio proveniente do ar atmosférico, em seguida foi realizada uma diluição, retirando-se um volume específico da célula saturada com O2 e acrescentando o volume retirado da célula saturado com N2 para obter a concentração desejada. As nanopartículas de óxidos metálicos (Fe2O3 e Co3O4) foram sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos. 7,0 g do precursor metálico foram adicionados em 50 mL de água. Essa mistura foi mantida sob agitação constante a 80 °C. Após, adicionou-se ácido cítrico na proporção metal/ácido de 1:3 em mol para a formação do citrato metálico dos respectivos metais. A temperatura foi elevada a 120 °C e adicionou-se etilenoglicol na proporção de 60:40 do ácido/etileno glicol para ocorrer a polimerização. O gel obtido foi seco em estufa por 24 horas para a remoção do excesso de água. Em seguida o material foi submetido a calcinação no qual utilizou-se uma temperatura de 300 °C durante 2 horas para a formação do “puff”, logo após o material foi moído e novamente calcinado a 500 °C por 2 horas para obtenção dos óxidos metálicos. Para a modificação do ECV com as nanopartículas em estudo preparou-se uma suspensão na concentração de 3 mg/mL de cada material catalisador (Fe2O3 e Co3O4), em água deionizada, com 1% de Náfion®. Após a limpeza, depositou-se 15 µL do catalisador e, em seguida, o eletrodo foi levado ao dessecador para secagem a vácuo.

Resultado e discussão

Espectroscopia de infravermelho: A Figura 1A apresenta os espectros de infravermelho obtidos na região de 400 a 4000 cm-1, para as amostras de Fe2O3 e Co3O4. O espectro obtido para o Fe2O3 apresentou bandas intensas em 452 cm-1 e 551 cm-1 relacionadas com as vibrações de estiramento transversais de Fe-O (SURESH et al., 2012). O material apresenta ainda bandas em 1050 cm-1, atribuída a hematita (BASHIR et al., 2009) e em 2345 cm-1 que pode ser atribuída ao CO2 do ar (REN et al., 2015). Para o Co3O4 as bandas em 567 e 665 cm-1 são referentes às vibrações de alongamento Co-O (SAHOO; SATPATI, 2017). A presença dessas bandas corresponde a formação da rede espinela do Co3O4. A banda em 567 cm-1 corresponde ao alongamento da ligação Co3+ – O, enquanto a banda 665 cm-1 é atribuída à vibração de alongamento de Co2+– O (SAHOO; SATPATI, 2017). Difração de raios X: Análises de DRX foram realizadas para investigar a estrutura dos materiais sintetizados. O difratograma obtido para o óxido de ferro (Figura 1B) apresenta picos de difração que correspondem, aos planos referentes às nanopartículas de α- Fe2O3, que podem ser facilmente indexados a sua fase hexagonal (MIRZAEI et al., 2016). O óxido de cobalto exibe picos características da estrutura cúbica de face centrada (YANG et al., 2012; XU et al., 2008). As dimensões dos cristalitos foram estimadas aplicando-se a equação de Scherrer (SCHERRER, 1912) aos difratogramas mostrados na Figura 1B. O tamanho médio dos cristalitos calculados foram de aproximadamente 20,47 e 31,00 nm para as nanopartículas de óxido de ferro e óxido de cobalto, respectivamente. Estudo eletrocatalítico da redução de oxigênio: A Figura 1C apresenta voltamogramas cíclicos do ECV, ECV/Fe2O3 e ECV/Co3O4 em solução aquosa de tampão BR, pH=1,8, na ausência e na presença de oxigênio (1,3x10-3 mol/L). O ECV sem modificação apresenta uma resposta eletrocatalítica para a redução de oxigênio, no entanto, com a modificação do eletrodo ocorre um aumento na atividade eletrocatalítica da redução de oxigênio. Para o ECV/Fe2O3, o processo eletrocatalítico ocorre próximo à resposta redox do Fe+3 (pico IIc), indicando que o centro metálico Fe2+ é o responsável pelo processo eletrocatalítico da RRO. Para o ECV/Co3O4 o processo ocorre próximo ao pico IIIc, atribuído ao Co+2, indicando que este centro metálico é responsável pela atividade eletrocatalítica referente a redução do oxigênio. Observou-se que, nas mesmas condições, o ECV/Fe2O3 apresentou maior corrente de pico para a redução de oxigênio quando comparado ao ECV/Co3O4, fato este que pode ser atribuído ao tamanho das nanopartículas visto que de acordo com o difratograma (Figura 1B) o tamanho médio das partículas do óxido de ferro é menor, e para uma maior superfície de contato é esperado maior atividade catalítica (GUPTA; GUPTA, 2005). Eletrodo de disco rotatório: As curvas de polarização de estado estacionário foram registradas em diferentes velocidades de rotação (rpm) do eletrodo de carbono vítreo, referente a redução de oxigênio sob ECV/Fe2O3 (Figura 2A) e ECV/Co3O4 (Figura 2C). Observa-se que, com o aumento da velocidade de rotação, ocorre um aumento na corrente de redução do oxigênio, onde a densidade de corrente (i) observada no disco, num dado potencial, está relacionada com a velocidade de rotação do eletrodo (ω), segundo a Equação 1 de Koutecky- Levich ( BARD; FAULKNER, 1980). 1/i= 1/i_k +1/i_d (1) - Onde i é a densidade de corrente medida, ik representa a corrente cinética (ausência de qualquer efeito de transporte de massa) e id é a corrente difusional limite, definida pela seguinte Equação 2: id = B ω 1/2 = (0,20 n F A Do2/3 Co v-1/6) ω 1/2 (2) - nesta equação n é o número de elétrons envolvidos na reação por molécula reagente que está difundindo pela camada difusa de Nernst, F é a constante de Faraday (96487 C mol-1), A é a área do eletrodo (0,066 cm2), D, Co e v são, respectivamente, o coeficiente de difusão (1,93x10-5 cm2/s), a solubilidade da espécie eletroativa no seio da solução (1,21x10-6 mol cm-3) e a viscosidade cinemática da solução (1,01x10-2 cm2/s), e ω a velocidade de rotação do eletrodo, em rpm. O gráfico de i_d^(-1) versus ω^(-1/2), de acordo com a Equação 2, permite estimar o número geral de transferência de elétrons (n) para a reação eletrocatalítica de redução do oxigênio (RRO). A Figura 2B e 2D mostra o gráfico de Koutecky-Levich no potencial de -0,8 V, para o ECV/Fe2O3 e ECV/Co3O4, e os gráficos teóricos referentes aos valores de 2- e 4- elétrons transferidos no processo RRO. De acordo com as inclinações obtidas, o número médio de elétrons transferidos no processo de redução de oxigênio foi calculado para o ECV/Fe2O3 (n = 3,8) e para ECV/Co3O4 (n= 2,7) sugerindo que a eletrocatálise da RRO pelo óxido de ferro envolve um processo de 4 elétrons, enquanto o óxido de cobalto apresentou um valor mais próximo de 2 elétrons.

Caracterização por FTRI, DRX e Voltametria cíclica (na presença e na ausência de oxigênio) das amostras dos óxidos de ferro (Fe2O3) e cobalto (Co3O4).


Curvas de polarização ECV/Fe2O3 e ECV/Co3O4 saturado de O2 em diferentes rotações 125 – 550 rpm. Gráficos de K–L para ECV/Fe2O3 e ECV/Co3O4.

Conclusões

No presente estudo catalizadores à base de metais não nobres foram sintetizados por meio do método dos precursores poliméricos modificado (Pechini). Obteve-se nanopartículas metálicas de Fe2O3 (∼ 20,47 nm) com tamanho médio menor que as nanopartículas de Co3O4 (∼ 31,00 nm). O estudo da reação RRO realizado pelas técnicas de voltametria cíclica e eletrodo disco rotatório indicaram atividade eletrocatalítica para ambos os materiais, com um número de elétrons envolvidos nos processos referentes a ECV/Fe2O3 e ECV/Co3O4 de 3,8 e 2,7 respectivamente. Com base no estudo, o material catalizador ECV/Fe2O3 apresentou um processo via 4 elétrons, enquanto o ECV/Co3O4 apresentou valor mais próximo de 2 elétrons. Os resultados obtidos evidenciam que as nanopartículas de óxido de ferro e óxido de cobalto possuem boa atividade catalítica para RRO, sendo que o óxido de ferro se mostrou mais eficiente. Considerando o baixo custo de obtenção, por se tratarem de metais não nobres, os catalizadores ECV/Fe2O3 e ECV/Co3O4 se mostraram uma alternativa viável para a eletrocatálise da RRO.

Agradecimentos

CAPES, ANP (Projeto BIOPETRO-Contrato ANP/UFMA:N.31/2016-ANP-007.639), CNPq (Processo PQ-310664/2017-9; Chamada CNPq N. 12/2017), FAPEMA (Projeto EMABTEX; Edital n.31/2016 – UNIVERSAL);

Referências

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