PARTIÇÃO DE VERMELHO CONGO EM SISTEMAS AQUOSOS DE DUAS FASES BASEADOS EM LÍQUIDOS IÔNICOS

Resumo

A indústria têxtil descarrega nos efluentes aquosos, os produtos químicos utilizados durante o processamento, incluindo os corantes. O amplo uso de corantes acarreta problemas para a saúde humana e o ecossistema, visto que, muitos corantes são substâncias cancerígenas, mutagênicas, alergênicas e tóxicas. Sistemas aquosos bifásicos (SAB) baseados em líquidos iônicos (LI) surgem como uma nova abordagem para remover corantes de efluentes aquosos. No presente trabalho, estes sistemas foram investigados para extração do corante vermelho congo. As eficiências de extração foram determinadas por medidas experimentais de seus coeficientes de partição e valores acima de 95% indicaram o uso de SAB baseados em LI como alternativa promissora para remoção do vermelho congo de efluentes industriais.

Palavras chaves

Sistema aquoso bifásico; Corante; Líquidos iônicos

Introdução

Uma vasta gama de corantes é utilizada por diferentes ramos da indústria, como têxtil, de papel, de alimentos ou de cosméticos, comumente objetivando a coloração dos materiais produzidos. Dentre os diferentes tipos de corantes, os mais utilizados são os de origem sintética, cujas estruturas contêm complexos aromáticos que os conferem alta estabilidade e os tornam pouco biodegradáveis. Além disso, diversos desses compostos são considerados tóxicos e potencialmente cancerígenos, podendo afetar a saúde humana e os ecossistemas marinhos. Dessa forma, nos últimos anos, a legislação ambiental tem se tornado mais rigorosa e a remoção de corantes têxteis de efluentes tem despertado considerável interesse industrial e acadêmico (Allen et al., 1995; Ferreira et al., 2014). O corante vermelho congo é usado em várias indústrias como algodão, lã e seda. Sua estrutura aromática complexa confere estabilidade físico-química, térmica e óptica. Por ser suspeitavelmente carcinogênico e mutagênico, foi banido de muitos países, mas ainda é usado em várias localidades (Gharehbaghi e Shemirani, 2012). Dentre os diferentes processos de separação utilizados na indústria, a extração líquido-líquido baseada em sistemas aquosos bifásicos (SAB) tem sido considerada uma alternativa promissora pelo baixo custo e rápida operação. Atualmente, novos tipos de SAB, baseados em líquidos iônicos (LI), estão sendo desenvolvidos. A extração líquido-líquido permite a separação de componentes de um líquido (alimentação) por meio do contato com outro líquido (solvente). A transferência de um componente de uma fase para a outra é devido a um desvio do equilíbrio termodinâmico. Quando um novo estágio de equilíbrio é alcançado, a mistura dos líquidos gera a formação de duas fases límpidas (FRANK et al., 2008). O coeficiente de partição (K) é uma medida do potencial termodinâmico de um solvente para extrair um determinado soluto e pode variar em função da composição e temperatura. O K é definido como a concentração de um soluto na fase extrato dividido pela concentração deste soluto na fase refinado após o equilíbrio ser atingido (FRANK et al., 2008). O diagrama de equilíbrio é composto pela curva binodal ou curva de equilíbrio e as linhas de amarração. A curva de equilíbrio fornece a mínima composição dos componentes formadores de fase, neste caso, para a formação de um sistema aquoso bifásico. As curvas de equilíbrio podem ser obtidas por meio da titulação turbidimétrica, metodologia que consiste em titular uma determinada quantidade de LI com alíquotas da solução aquosa de sal inorgânico até que a mistura final se torne turva (Albertsson, 1971). As linhas de amarração podem ser obtidas através método gravimétrico descrito por Merchuk et al. (1998). Os LI são sais compostos por íons grandes que não formam uma rede cristalina bem definida e, assim, permanecem líquidos a temperaturas próximas à temperatura ambiente. Esses compostos oferecem vantagens adicionais como: baixa viscosidade, rápida separação de fases, alta eficiência na extração, biocompatibilidade, facilidade de reciclo, volatilidade desprezível e não inflamabilidade (Vijayaraghavan et al., 2006). Assim, o propósito deste trabalho foi realizar um estudo com os líquidos iônicos cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio, [C₄mim][Cl] e cloreto de 1-etil-3-metililimidazólio, [C₂mim][Cl] de purezas superiores a 95%, a fim de se obter novas informações sobre a sua capacidade de extração do corante têxtil vermelho congo isolado.

Material e métodos

Para a formação dos SABs utilizou-se, juntamente com os líquidos iônicos, água deionizada (Sistema Milli-Q, Millipore Inc., EUA) e o sal fosfato de potássio tribásico (K₃PO₄). As curvas binodais obtidas experimentalmente foram ajustadas à Equação 1(Merchuk et al., 1998), [LI]=Aexp[(B[Sal]^0,5)-(C[Sal]³)] (1) onde [LI] e [Sal] são as frações mássicas do líquido iônico e do sal, respectivamente; e A, B e C são parâmetros de ajuste da equação. Para obtenção das linhas de amarração utilizou-se quatro pontos globais para cada sistema LI-Sal, para avaliar a influência da composição da mistura na partição do corante. Conhecidas as concentrações (% m/m) de sal, LI e água, os quatro sistemas foram montados em tubos tipo Falcon com massa total de 10 g. Os tubos foram mantidos em repouso durante 12 h em estufa a 25 ˚C para assegurar que o equilíbrio foi alcançado. As fases foram, então, separadas e pesadas. Para determinação da concentração de cada componente (LI, sal e água) nas fases coletadas, o seguinte sistema de equações (Equações 2, 3, 4 e 5) foi resolvido (Hu et al., 2003), [LI]_LI=Aexp[(B[Sal]_LI^0,5)-(C[Sal] _LI³)] (2); [LI]_Sal=Aexp[(B[Sal]_Sal^0,5)-(C[Sal] _Sal³)] (3); [LI]_LI=[LI]_M/∝-((1-∝)/∝)[LI] _Sal (4); [Sal] _LI=[Sal]_M/∝-((1-∝)/∝)[Sal] _Sal (5) em que os índices subscritos LI, Sal e M representam a fase superior (rica em LI), a fase inferior (rica em sal) e a composição global da mistura, respectivamente. O parâmetro ∝ é a razão entre a massa da fase superior e a massa total da mistura, característico da regra da alavanca. Os SAB para partição do corante foram preparados de acordo com os dados de equilíbrio utilizados para a determinação das linhas de amarração. Adicionou-se aos tubos, um volume de 400 μL de uma solução de vermelho congo 0,5 mg/mL, à 25 ºC. Sistemas sem adição de corante foram preparados à 25ºC, para que os componentes de fase não fossem interferentes na leitura de absorbância. A quantificação do corante em cada fase foi realizada por método espectrofotométrico, com leituras em 500 nm (Cary 50 Probe, Varian, EUA). Fez-se uma curva analítica do corante relacionando a concentração a valores de absorbância. A distribuição de corante nas fases do sistema foi determinada a partir da Equação 6, K=Cs/Ci (6) em que K é o coeficiente de partição e Cs e Ci são as concentrações de corante na fase superior e inferior, respectivamente. Para que se possa selecionar o SAB com melhor capacidade de extração do corante estudado, foi calculada a recuperação teórica (Ysup, %) do sistema, utilizando-se a Equação 7, Ysup (%) = 100/(1 + (1/R.K)) (7) em que R corresponde a razão entre os volumes da fase superior e inferior (Picó et al., 2008).

Resultado e discussão

Dados de equilíbrio de fases Os dados das curvas de equilíbrio de fases ajustados à equação 1 estão descritos na Figura A, para o líquido iônico [C₄mim][Cl] o valor de R² foi igual a 0,9989, enquanto para o líquido iônico [C₂mim][Cl] o valor de R² foi igual a 0,9702 indicando assim um bom ajuste para ambos. As curvas binodais e as linhas de amarração geradas estão descritas nas Figuras B e C. Quanto maior a região bifásica, menor a quantidade de líquido iônico necessária para promover uma separação de fases em um sistema aquoso. Neste caso, o LI [C₂mim][Cl] tem menor habilidade de formar fases quando comparado ao LI [C₄mim][Cl]. Ventura et al. (2009) obtiveram resultados semelhantes sobre a capacidade dos LI para formação de SAB. Em geral, um aumento no comprimento da cadeia alquil leva a uma maior hidrofobicidade do LI o que conduz a uma maior habilidade para separação de fases (Ferreira et al., 2014). Partição de corante nos sistemas aquosos bifásicos A partição do corante vermelho congo em SAB baseados em LI foi testada nos mesmos pontos de mistura utilizados para determinação das linhas de amarração. A Figura D apresenta os valores de coeficiente de partição e eficiência de extração para todos os SAB. A partir de análise dos dados de coeficiente de partição e eficiência de extração obtidos, pode-se concluir que é possível a remoção quase completa, e em alguns casos completa, do corante da fase aquosa utilizando os SAB baseados em LI presentes nesse trabalho. Os coeficientes de partição (K) apresentam valores altos e, em muitos casos, que tendem ao infinito. Isso se deve porque pouca ou quase nenhuma quantidade de corante foi encontrada nas fases inferiores (rica em sal), sendo que em muitos sistemas não foi possível a detecção de corante pelo método instrumental utilizado, estando a concentração de corante abaixo do limite de detecção do espectrofotômetro utilizado. Além disso, é possível concluir que a variação da concentração dos componentes formadores de fase aparentemente exerce pouca influência na migração do corante. A completa remoção de corantes de uma fase aquosa, como reportada nesse trabalho, já foi obtida em um trabalho anterior. A eficiência de extração dos corantes sudão III, ácido cloranílico e azul índigo chegou a 100% em um processo de único estágio pela aplicação de sistemas aquosos bifásicos formados em líquidos iônicos baseados em imidazólio e fosfônio, com a obtenção de coeficientes de partição que tendem ao infinito (Ferreira et al., 2014).

Figuras A - C

A figura contém as figuras A, B e C citadas no texto dos resultados e discussão.

Figura D

A figura D está na parte de resultados e discussão do trabalho.

Conclusões

A eficiência de extração do corante vermelho congo encontrada foi superior a 95% para todos os SAB estudados, o que indica sua migração quase que inteiramente para a fase superior (rica em LI). Portanto, SAB baseados em LI podem ser considerados como uma alternativa promissora para processos de extração de corante vermelho congo de efluentes aquosos.

Agradecimentos

Os autores agradecem o apoio financeiro da FAPEMIG e do CNPq.

Referências

Albertsson, P.A. Partition of Cell Particles and Macromolecules, 2nd edition, Wiley, New York, 1971.
Allen, S. J.; Khader, K. Y. H.; Bino, M. 1995. Electrooxidation of dyestuffs in wastewaters. J. Chem. Technol. Biotechnol, 62 (2), 111.
Ferreira, A. M.; Coutinho, J. A.; Fernandes, A. M; Freire, M. G. 2014. Complete removal of textile dyes from aqueous media using ionic based áqueos two-phase systems. Sep. Purif. Technol. 128, 58-66.
Frank, Thimothy C. et al. Liquid-Liquid Extraction and Other Liquid-Liquid Operations and Equipment. In: PERRY, Robert H; GREEN, Don W (Ed.). Perry's Chemical Engineers' Handbook. 8. ed. New York: MacGraw-Hill, 2008. Cap. 15. p. 1681-1785.
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Ventura, S. P. M. Neves, C. Freire, M. G. Marrucho, I. M. Oliveira, J.; Coutinho, J. A. P. 2009. Evaluation of anion influence on the formation and extraction capacity of ionic-liquid-based aqueous biphasic systems, J. Physical Chem. B. 113(27), 9304-9310.
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