SÍNTESE DE LÍQUIDOS IÔNICO PRÓTICOS APLICADOS NA DESSULFURIZAÇÃO DE COMBUSTÍVEIS

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Química Verde

Autores

Fonseca, R.S.P.F. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARAHÃO) ; Neto, I.S.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARAHÃO) ; Mendonca, C.J.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARAHÃO) ; Sinfronio, F.S.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARAHÃO) ; Silva, F.C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARAHÃO)

Resumo

Neste trabalho sintetizou-se os líquidos iônicos [Morf]+[HCOO]- [Nmorf]+[HCOO]- e avaliou-se sua eficiência na dessulfurização extrativa de óleo modelo de benzotiofeno (BT) e diesel comercial. Os líquidos iônicos foram caracterizados por Espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR) e Ressonância magnética de protón (1H RMN). A eficiência dos líquidos iônicos foi avaliada por Cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) para o óleo modelo de BT e Espectroscopia de fluorescência de raios-X por dispersão de comprimento de onda (WDXRF) para o diesel comercial. Os resultados indicaram o [Morf]+[HCOO]- como melhor candidato para EDS, obtendo percentuais de remoção de enxofre igual a 99,44 e 47,48% para óleo modelo e diesel com múltiplas extrações (n =3) e razão v/v 1:1.

Palavras chaves

Líquido Iônico; Morfolina; Dessulfurização Extrativa

Introdução

A emissão de gases provenientes da queima de combustíveis fósseis veiculares e da produção industrial é uma das principais fontes de poluição atmosférica. Dentre os combustíveis fósseis, o diesel se destaca por sua alta aplicabilidade no transporte rodoviário e/ou aquaviário e por sua utilização na geração de energia elétrica (BALINGE et al., 2016; ZHAO et al., 2017).Por definição, o diesel é um derivado do petróleo obtido pela destilação fracionada, 150 e 400 °C, composto principalmente por frações de gasóleos, nafta pesada, diesel leve e diesel pesado. Do ponto de vista químico, é constituído por mistura complexa de hidrocarbonetos C6 – C25, compostos sulfonados, oxigenados e nitrogenados e traços de compostos organometálicos (CNT, 2012). O teor de enxofre é um dos principais parâmetros de qualidade deste combustível, pois na sua combustão existe a produção de gases SOx, responsáveis por anos à saúde humana tais como: dermatites, problemas respiratórios, cardiovasculares além de serem responsáveis pela formação do smog fotoquímico e chuva ácida (XU et al., 2017; RAJ et al., 2017). Por outro lado, a presença de enxofre em combustíveis auxilia na manutenção da propriedade de lubricidade evitando atritos entre as partes mecânicas e evitando possíveis danos (HAZRAT et al., 2015). Além dos compostos de enxofre, outras moléculas com caráter polar que são constituídas com oxigênio e/ou azoto ajudam a manter a lubricidade em combustíveis (NICOLAU et al., 2013).Tradicionalmente, a hidrodessulfurização (HDS) é o processo industrial para a remoção de organossulfurados dos combustíveis. Nesse processo, os compostos de enxofre são convertidos a sulfeto de hidrogênio (H2S) e hidrocarbonetos (JIANG et al., 2016; ZAID et al., 2017). No entanto, torna-se um processo oneroso devido as condições necessárias como elevados valores de temperaturas, pressão, volume de gás hidrogênio, catalisador e energia. Além que a eficiência deste processo está aliada à remoção de tiós (mercaptanas), sulfuretos e dissulfuretos. Todavia, apresenta limitação na remoção de compostos de enxofre do tipo heterocíclicos, compostos refratários, como tiofeno (TF), benzotiofeno (BT), dibenzotiofeno (DBT) e seus derivados devido ao impedimento estérico superficial gerado pelo tamanho dessas moléculas (BUI et al., 2017; MOGHADAM et al., 2017).Nesse contexto, as organizações responsáveis por estabelecer os parâmetros ambientais vêm determinando níveis cada vez mais baixo de enxofre presente em combustíveis (10 < S <50ppm), como o diesel, promovendo o desenvolvimento de novas técnicas de remoção de enxofre com o intuito de complementar a ação do processo tradicional. Dentre tais técnicas, podemos citar a dessulfurização por adsorção, dessulfurização oxidativa, bioessulfurização, dessulfurização assistida com micro-ondas e/ou ultra-som e dessulfurização extrativa (SHAH et al., 2016; MIRSHRA et al., 2017; MARTÍNEZ et al., 2017; PAIXÃO et al., 2016). Dentre estes, a dessulfurização extrativa (EDS) destaca-se por utilizar um processo simples de separação dos compostos de enxofre via extração líquido- líquido, requerendo condições brandas de operação e não requisita a utilização e gás hidrogênio (IBRAHIM et al., 2017; YANG et al., 2016). Diante disso, diversos estudo tem sido pautado no desenvolvimento de novos extratores que sejam altamente eficientes e ambientalmente corretos (LIU et al., 2017, JULIÃO et al., 2017). Comumente a aplicação de um solvente à EDS requer que alguns critérios sejam obedecidos, como: uma boa estabilidade química e térmica, natureza atóxica, ambientalmente seguro e que possibilite reutilização. Nesse sentido, os solventes voláteis, tradicionalmente aplicados em extração líquido- líquido, não se enquadram no escopo da EDS, os quais em sua maioria apresentam característica inflamável (LI et al., 2017; BHUTTO et al., 2016).Dentre os vários solventes extratores, os líquidos iônicos, principalmente imidazólios e piridíneos, têm sido extensamente estudados para aplicação em dessulfurização por serem altamente seletivos e considerados como solventes verdes decorrente de baixa pressão de vapor (JHA et al., 2016, AHMED et al., 2015).Neste contexto, este trabalho tem como objetivo sintetizar e caracterizar líquidos iônicos próticos de cátion morfolínicos e avaliar sua eficiência na dessulfurização de óleo modelo e diesel comercial.

Material e métodos

Todos os reagentes aplicados no desenvolvimento do trabalho foram utilizados como fornecidos e sem prévio tratamento. Os líquidos iônicos foram obtidos por reação de neutralização equimolar entre a amina de interesse (morfolina e n- metilmorfolina) e o ácido fórmico conforme BRIGOULEIX et al. (2010). Para tanto, a amina foi inserida em balão de fundo chato imerso em banho de gelo. Em seguida, o ácido fórmico foi adicionado gota a gota por aproximadamente 1 hora à temperatura abaixo de 25 °C sob agitação constante. Após adição do ácido, a reação foi mantida por 4 horas sob agitação constante e à temperatura ambiente. O produto obtido foi seco à vácuo por 12 horas a temperatura de 80 °C para remoção de umidade. Os líquidos iônicos foram caracterizados por Espectroscopia vibracional na região de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), SHIMADZU, modelo IRPrestige-21 e por Ressonância magnética nuclear de próton e carbono (1H RMN), BRUKER DRX, 400 mHz, CDCl3. Inicialmente, buscou-se otimizar as condições de dessulfurização extrativa aplicando uma solução padrão de benzotiofeno (BT) como matriz combustível (714 ppm). Para tal delineamento foram estudadas duas abordagens: única e múltiplas extrações (n =3) com razões v/v (óleo modelo/ LI) iguais a 1:1, 1:3 e 1:5. As extrações foram realizadas à temperatura ambiente com variação de tempo entre 30 e 60 minutos. Para a metodologia com múltiplas extrações, foram separadas as fases a cada um terço do tempo de extração percorrido e adicionado uma nova carga de líquido ao modelo de óleo combustível. Tal processo foi repetido por duas vezes. Após as extrações, o percentual de enxofre foi determinado por Cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), SHIMADZU, LC COLUMN, 90:10 (metanol/ água), fluxo de 1 mL.min-1 a 280 nm. Tomando como base os parâmetros obtidos para o óleo modelo de BT, realizou-se o estudo com óleo comercial tipo diesel A (B0S500). Nesta etapa, foram aplicadas as duas modalidades de extrações, única e múltiplas, porém com as razões v/v iguais a 1:1 e 1:3 com tempos de extrações de 30 e 60 minutos. As determinações totais de enxofre presente nas amostras de diesel após dessulfurização foram realizadas por Espectroscopia de fluorescência de raios-X por dispersão de comprimento de onda (WDXRF) (ASTM D2622), BRUKER, modelo S8 Tiger com fonte de radiação Ródio, método PETRO QUANT com curva de cristal XS-55, colimador 0,46°, gás hélio, filme prolene e diâmetro de máscara e 34 mm. A regeneração do líquido iônico aplicado ao processo de dessulfurização foi realizado seguindo orientações de Gao et al. (2009). Após extração, separou-se as fases de diesel e líquido iônico, esta segunda foi reextraída duas vezes com hexano na proporção v/v 1:1 por 30 minutos. Em seguida, o líquido iônico foi aquecido a 80 °C para evaporação do hexano. Posteriormente, o líquido iônico foi introduzido em uma nova etapa de extração. Este processo foi repetido por três vezes.

Resultado e discussão

Para a determinação da eficiência do método aplicado na obtenção dos líquidos iônicos, obtivermos os rendimentos antes e após purificação. Assim, foram encontrados valores de rendimento bruto e líquido iguais a 95% e 88% para [Nmorf]+[HCOO]- e 98 e 94 % para [Morf]+[HCOO]-. Os espectros de FTIR indicaram modo vibracional referente a carbonila C=O em 1730 cm-1 em ambas amostras, estiramento axial de fraca intensidade C-N em 1120 cm-1 para [Nmorf]+[HCOO]- e deformação axial da ligação C-N em 1069 e 2928 cm-1 para [Morf]+[HCOO]-, modo vibracional alusivo ao estiramento N-H para [Morf]+[HCOO]- e uma deformação axial relativa a OH- em 3500 cm-1, Figura 1a Os espectros de 1H RMN do líquido iônico [Nmorf]+[HCOO]- indicaram um singleto em 2,65 (3), tripleto em 2.97 (2), tripleto em 3.91 (1), singleto em 7.26 (5) e um singleto em 8.31 (4) (Figura 1b). Enquanto que para [Morf]+[HCOO]-, Figura 1c, foram assinalados um tripleto em 3.69 (1), tripleto em 3.66 (2), singleto em 7.26 (3) e um singleto em 8.06 (4) (BRIGOULEIX et al., 2010). A EDS foi feita em duas etapas: óleo modelo e diesel comercial. Na primeira etapa do trabalho foram determinadas as melhores condições junto a um óleo combustível de BT. Para tanto, construiu-se uma curva de calibração para BT em diferentes concentrações relacionando-as com as integrações das áreas por regressão linear. Com base no valor de coeficiente de correlação (r), pode -se relacionar um alto grau de confiabilidade à curva, visto que o valor encontrado (0,9988) está bem próximo de 1, indicando uma baixa dispersão dos dados experimentais e consequentemente uma boa linearidade (COSTA 2012). Além da análise de r, o estudo estatístico por meio da Análise de variância (ANOVA) indicou um caráter linear e um bom ajuste para a faixa de concentração estudada. O estudo das razões v/v (LI/ óleo modelo) indicou que uma redução na razão acarreta em uma maior remoção de BT. Tal fato pode ser explicado porque quanto menor o volume de matéria energética no sistema (óleo modelo) maior será a interação entre o agente extrator (líquido iônico) e BT, corroborando para o aumento de 23,95 e 53,62 % na remoção de BT para os líquidos [Nmorf]+[HCOO]- e [Morf]+[HCOO]- quando a proporção é alterada de 1:5 para 1:1(Tabela 1a).Embora o rendimento para a remoção de BT em óleo modelo seja elevado utilizando extração simples, o teor de enxofre final no óleo modelo não atende a obrigatoriedade legal (10 < S < 50). Desta forma, aplicou- se a abordagem de múltiplas extrações (n = 3). Comparando os valores de remoção entre as abordagens de extrações para a razão v/v 1:1 com tempo de 30 minutos, observou-se um aumento de 49,72% para [Nmorf]+[HCOO]- e 24,51% para [Morf]+ [HCOO]- (Tabela 1b). Embora tenha ocorrido um elevado rendimento para [Nmorf]+ [HCOO]-com múltiplas extrações, o valor obtido para [Morf]+[HCOO]- com extração única é superior do que para [Nmorf]+[HCOO]-com múltiplas extrações. Existe uma larga diferença entre os resultados de remoção de BT para os dois líquidos iônicos estudados, uma vez que [Morf]+[HCOO]- apresenta uma maior eficiência do que [Nmorf]+[HCOO]-. O que pode ser explicado pela diferença entre o coeficiente de partição (KN) dos dois líquidos, o qual refere-se ao grau de miscibilidade entre um analito e um solvente extrator. Ademais, a literatura relata que a posição de entrada do grupo alquil à cadeia do cátion do líquido iônico infere diretamente na eficiência de remoção dos compostos organossulfurados (RODRÍGUEZ-CABO et al., 2014). Para o estudo de dessulfurização com diesel comercial utilizou-se somente [Morf]+[HCOO]-, tendo como base os resultados obtidos para EDS com óleo modelo de BT, ou seja, 1:1 e 1:3 com única e múltiplas extrações. As determinações de enxofre total no diesel foram obtidas por WDXRF. Os resultados de EDS para diesel comercial indicaram que os melhores percentuais de remoção para enxofre foram encontrados quando aplicado um tempo de extração de 60 minutos e razão 1:1 em ambas abordagens adotadas: única (34,48%) e múltiplas (47,48%) (Tabela 1c). A eficiência obtida para [Morf]+[HCOO]- encontra-se dentro da faixa de líquidos iônicos reportados na literatura. A diferença entre a eficiência da EDS para o óleo modelo em comparação ao diesel comercial pode ser associada a uma maior solubilidade de BT em [Morf]+[HCOO] em detrimento aos diversos compostos (mercaptanas, tiofeno, DBT e seus derivados). O ciclo de regeneração e reciclagem do líquido iônico [Morf]+[HCOO] indicou que o mesmo pode ser usado até quarto extrações sucessivas sem demonstrar uma perda drástica em relação a extração com o líquido iônico fresco.

Espectros de FTIR e 1H RMN utilizados para caracterizar os líquidos iônicos


Tabelas comparativas quantos ao teor de remoção de enxofre para os líquidos iônicos.

Conclusões

Os líquidos iônicos foram obtidos com rendimento satisfatórios e as análises de FTIR e 1H RMN confirmaram a síntese dos líquidos [Nmorf]+[HCOO]- e [Morf]+ [HCOO]-. Os líquidos iônicos foram avaliados quanto à sua eficiência no processo de extração de compostos de enxofre em óleo modelo de BT e diesel comercial. O líquido iônico [Nmorf]+[HCOO]- apresentou baixa capacidade de remoção de BT, o que determinou a sua exclusão para EDS em diesel comercial. Em contrapartida, [Morf]+[HCOO]- apresentou rendimento de remoção de compostos organossulfurados equivalente a líquidos iônicos citados na literatura, alcançando 74,93 e 99,44% com extração simples e múltiplas (n=3), respectivamente com uma razão v/v (óleo modelo/ LI) 1:1 com tempo de extração igual a 60 minutos. Para o processo de EDS aplicado ao diesel comercial obteve-se remoção igual a 34,48% para compostos de enxofre total com única extração e 47,48% com múltiplas extrações usando uma proporção 1:1 e tempo de extração igual a 60 minutos. O estudo de regeneração e reciclagem do líquido iônico [Morf]+[HCOO]- indicou que o líquido pode ser usado quarto vezes consecutivas sem reduzir sua eficiência significativamente.

Agradecimentos

Agradecemos a FAPEMA, CNPq e UFMA pelo suporte financeiro. Aos laboratórios Núcleo de Combustível, Catálise e Ambiental (NCCA) e Central de Energia e Ambiente (CEA) pela infraestrutura cedida.

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