AVALIAÇÃO ECOTOXICOLÓGICA DA FRAÇÃO SÓLIDA PÓS PIRÓLISE DO RESÍDUO DE PNEUS INSERVÍVEIS PARA INSERÇÃO EM SOLOS DEGRADADOS.

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Química Verde

Autores

Baptista Pinho, E.B.P. (RIACHUELO) ; Borges, L. E. P., L.E. (IME)

Resumo

Atualmente no Brasil, o descarte de pneus inservíveis é feito em lixões a céu aberto sem que haja rigorosa fiscalização sobre a logística reversa, onde o fabricante daria uma destinação adequada ao resíduo. Em termos de legislação a NBR 10.004(ABNT), define como “Resíduos nos estados sólido e semissólido” tratando da logística reversa, a recuperação e destino dos pneus inservíveis deve atender ao CONAMA Nº 416/2009. Desse modo esse projeto visa o reaproveitamento de base orgânica em solos degradados após o processo de pirólise de pneus inservíveis, onde na fração sólida de basicamente carbono foram realizadas avaliações ecotoxicológicas para caracterização da toxicidade sobre organismos vivos presentes em diferentes níveis tróficos para possibilitar a inserção da matéria orgânica no solo.

Palavras chaves

resíduos pneus inservívei; ecotoxiologia; matéria orgânica

Introdução

Este trabalho tem como objetivo avaliar uma solução alternativa para o problema de um passivo ambiental que hoje é um dos grandes vilões para o meio ambiente, que são os pneus inservíveis. Mais especificamente, a ideia é reciclar quimicamente o material através do processo de pirólise, e dar destinos ambientalmente e economicamente viáveis aos produtos obtidos. Os pneus inservíveis se tornaram um problema para o meio ambiente em virtude da grande quantidade existente e seu descarte inadequado. O número crescente de veículos leves em circulação, além de caminhões e motocicletas, provoca o aumento desse passivo ambiental. Diferentes preocupações surgem a partir do descarte inadequado como o acúmulo de água em depósitos que se tornam foco para doenças como a dengue; ou a eliminação através de queima a céu aberto que contamina o solo, o lençol freático e o ar. Atualmente no Brasil o descarte de pneus inservíveis é feito em lixões a céu aberto sem que haja uma rigorosa fiscalização sobre a logística reversa, onde cada fabricante receberia de volta, e daria uma destinação adequada, o pneu que foi comercializado. Em termos de legislação, a NBR 10.004, da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), define que resíduos sólidos como: “Resíduos nos estados sólido e semissólido” e, em se tratando da logística reversa, a recuperação e destino dos pneus inservíveis deve atender à Resolução CONAMA Nº 416/2009. O desenvolvimento sustentável é fundamentado pela utilização racional dos recursos naturais de maneira que possam estar disponíveis para as futuras gerações, do ponto de vista ambiental, social, econômico e de saúde (Projeto de Lei, 1991). No Brasil, com a ECO - 92, organizou-se a reflexão sobre a gestão de resíduos, buscando combater a causa principal do problema da seguinte forma hierarquizada: a não geração de resíduos, a minimização da geração, a reutilização, a reciclagem, o tratamento e a disposição final, sobretudo atualmente há um projeto de monetização de resíduos pláticos que visa minimizar o impacto gerado, esse mecanismo está sendo direcionado para valorar a reciclagem de resíduos sólidos, segundo David Katz fundador e CEO do Plastic Bank (UN environment, 2018). Neste contexto, esse trabalho estudou o processamento deste passivo ambiental por meio da pirólise, que consiste basicamente na transformação térmica do material a elevadas temperaturas e na ausência de oxigênio. A pirólise de pneus gera três frações, a saber, gasosa, líquida e sólida. As frações gasosa e líquida são formadas por misturas de hidrocarbonetos. A fração gasosa é uma mistura de hidrocarbonetos leves com 1 a 4 átomos de carbono. Esta fração possui bom poder calorífico e pode ser queimada para fornecer parte da energia necessária ao processo de pirólise. É produzida na proporção de 10 a 15% da massa de material processado. A fração líquida é uma mistura complexa de hidrocarbonetos (alcanos, alcenos e aromáticos) na faixa de 5 a 30 átomos de carbono. Comparada com os derivados do petróleo, a fração contém partes equivalentes aos combustíveis gasolina, querosene e óleo diesel. É produzida na proporção de 35 a 45% da massa de material processado. A fração sólida, composta basicamente pelo negro de fumo utilizado originalmente como carga nos pneus, é o foco deste trabalho. A proposta consiste em utilizá-la para ampliar o teor de carbono em solos degradados. A fase sólida recuperada após o processo de pirólise corresponde a aproximadamente 40 a 45 % da massa total do material processado. Para isso, foram realizadas avaliações ecotoxicológicas para caracterização da toxicidade da fração sólida pós pirólise de pneus inservíveis sobre organismos vivos presentes em diferentes níveis tróficos. Foram realizados ensaios de comportamento (fuga) utilizando colêmbolos e minhocas, para seu possível uso como fonte de carbono em solos degradados e covas de plantio de mudas vegetais. Estas informações serão fundamentais para validar o uso desse passivo ambiental como aditivo/condicionador de solos degradados, apoiando a área de engenharia agrícola. Entretanto, o fato de um resíduo não ser constituídos por componentes de elevada toxicidade para os organismos, não o torna necessariamente capaz de ser absorvido pelo o ambiente. Assim, outros fatores como o pH, a condutividade elétrica, umidade, adsorção, também foram considerados e avaliados como importantes indicadores para uma ação satisfatória de um potencial componente para a fertilização do solo.

Material e métodos

A pirólise foi realizada em um reator de bancada e posteriormente em reator semi-piloto, onde foram obedecidos tais parâmetros como, a utilização ou não do uso de catalisadores, utilização do reator de leito fixo, com as seguintes característica: a temperatura inicia-se em 30°C com gradiente de 10°C/min atingindo 450°C e 500°C. Nessa última faixa de temperatura haverá um patamar de aproximadamente 40min nas temperaturas finais. A temperatura foi mantida em 500°C até que as reações de pirólise cessassem, após a constatação do término da geração de produtos voláteis, o que permiti-se a um tempo de 2:30h de processo. Os seguintes pneus, Pirelli, Goodyer e resíduos de recauchutagem de caminhões, foram objetos de estudo nessa pirólise que foi utilizado como gás de arraste o N2 como parte integrante do processo. Dos produtos da pirólise, os líquidos foram coletados em um erlenmayer que estava submerso dentro de um béquer com gelo e posteriormente foram pesados e armazenados em frascos âmbar com vedação para evitar perda de amostra. Os frascos foram etiquetados e posteriormente destinados a uma geladeira até a realização de todos os ensaios de caracterização, pois são altamente voláteis. Os sólidos foram retirados do reator, após estes serem resfriados, pesados e armazenados em recipientes de vidros para serem levados os ensaios de caracterização. Foram realizados ensaios de Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourrier (FTIR); Ressonância Magnética Nuclear de Carbono (RMN 13C); Análise do Solo (O solo utilizado em todos os ensaios foi um Argissolo, definido por atender as características dos solos de grande parte da região sudeste do Brasil, coletado na área da Fazendinha Agroecológica da Embrapa Agrobiologia – Seropédica, RJ); Ensaios Ecotoxicológicos (Os ensaios foram realizados no Laboratório de Fauna do Solo da Embrapa Agrobiologia, sendo analisado o solo com adição de diferentes percentuais de resíduo, e verificados os parâmetros fuga de Folsomia candida (Collembola: Isotomidae) e Eisenia andrei (Oligochaeta: Lumbricid ae), reprodução e mortalidade das espécies Folsomia candida, Proisotoma minuta (Collembola: Isotomidae) e Enchytraeus crypticus (Oligochaeta: Enchytraeidae); Testes de fuga (em cada recipiente plástico (réplica) foi inserida uma divisória verticalmente, onde cada um dos lados o solo controle (0 mg k-1) e do outro o solo contaminado com CK nas suas respectivas concentrações. A divisória plástica foi retirada e adicionados os organismos teste sobre a linha de separação formada durante as 48 horas de duração dos testes; Testes de Reprodução (consiste em expor indivíduos juvenis ao solo contaminado e comparar a sua taxa de reprodução com a de animais colocados em solo não contaminado (controle) entre 21 e 28 dias para cada tipo de animais citado acima, isso atendendo aos restritos índices da norma ISO de acordo com a naturea do animal estudado.

Resultado e discussão

3.1. Pirólise de Pneus inservíveis Os primeiros testes de pirólise de resíduo de pneus foram realizados no reator de bancada onde sua capacidade volumétrica é 100ml e foram utilizado os seguintes dois pneus de carro de passeio de diferentes fabricantes (GOODYEAR e PYRELLI) e pneu de caminhão. A temperatura de pirólise utilizada foi de 450 °C e taxa de aquecimento igual a 10 °C/min mostrado na tabela abaixo. Na Tabela 1. abaixo são mostrados os resultados. RESÍDUOS DE PNEUS Tabela 1. Resíduos de CK Pneus Inservívies RESÍDUOS DE PNEUS Experimentos Sólidos(%) Líquidos(%) Gasosos(%) Pneu caminhão 40,9 51,6 7,5 Pneu PIRELLI 40,1 48,6 11,3 Pneu GOODYEAR 39,9 46,1 14 Fonte: O autor Conforme resultado da Tabela 3, verifica-se pouca variação entre as quantidades de sólidos e líquidos formados independente do tipo de pneu pirolisado. Porém, ao comparar a fração gasosa, o pneu de caminhão forma menor quantidade. A reduzida formação de fração gasosa durante a pirólise do pneu de caminhão deve-se ao fato da maior quantidade de borracha natural no processo de sua fabricação, conforme mostrado na Tabela acima. Na pirólise dos resíduos de pneus em semi-piloto, foi utilizado reator de aço de capacidade de 3 litros. O pneu utilizado para a reação de bancada foi utilizado para este teste. Os resultados são mostrados na Tabela 2. Tabela 2. Resultados dos testes de pirólise de pneus (unidade SEMI PILOTO) RESÍDUOS DE PNEUS SOLIDOS LIQUIDOS GASOSOS MEDIA DOS RESULTADOS 306,0g(51,46) 272,0g(36,26) 92,0g(12,26) Desvio Padrão 5,29g 6,0g 2,0g Fonte: O autor 4.2. Caracterização da fração sólida 4.2.1. FTIR - Fração Sólida De acordo com o espectro de absorção na região do infravermelho para a fração sólida evidenciando na faixa de faixa de 4000 a 400cm-1 , foram obtidos em espectrofotômetro FTIR Spectrum One da Perkin Elmer, no modo ATR, uma varredura significativa que esta entre 3300cm-1 e 3800cm-1 o que caracteriza anel aromático. 4.2.2. DE ENSAIOS RMN “C” Fração Sólida http://www.abq.org.br/cbq/trabalhos/8/imagens/1866-786e0eaa9b.jpg Ao analisarmos por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), com os espectros de RMN por 13C das amostras analisadas foram obtidos, respectivamente, a 300MHz e a -30MHz em um espectrômetro Bruker (AVANCE DRX 400)????, utilizando-se uma sonda dual de detecção direta de13C. O solvente empregado foi o clorofórmio deuterado. -lactídeo, com pico entre 1,64 e 1,68ppm. Com relação a fração sólida analisada temos uma resposta direta em referência do pico observado para 110 a 150ppm onde temos CH formando uma rede cristalina de anel aromático. 4.3. Ecotoxicologia 4.3.1. Ensaios de fuga Nos ensaios de comportamento realizados com E. andrei e F. candida, a fuga não ultrapassou os 80%, ou seja, nas concentrações estudadas a mistura do residuo CK com o solo não torna esse ambiente imediatamente repelente para os organismos de solo (Figura 1.). Figura 1. Média do percentual de fuga para as cinco réplicas, cada uma com 10 minhocas (E. andrei) (A) e 10 colêmbolos F. cândida (B) após 48 de exposição às diferentes doses do resíduo fração sólida pós pirólise de pneus inservíveis quando contrastadas a um solo natural (Argissolo). Linha pontilhada indica os tratamentos onde houve fuga dos organismos para o solo controle em pelo menos 80%. (*) Representa os tratamentos que foram significativamente diferentes do controle pelo Teste Exato de Fisher. Para todos os percentuais de resíduos utilizados, o comportamento dos organismos foi, de certa forma semelhante, entretanto sem apresentar um padrão ao longo do aumento das concentrações e mostrando variação entre as diferentes doses e o controle. Os resultados obtidos nos testes de fuga, como um teste preliminar de avaliação rápida de toxicidade, nos permite dar continuidade a estudos mais detalhados da ação do resíduo. Apesar de observada repelência, a ausência de padrão e a oscilação entre as doses indica que os efeitos mais acentuados sobre os organismos podem ser melhor evidenciados a partir de ensaios com maior duração e que verifiquem a toxicidade sobre mais parâmetros do desenvolvimento do animal, como a reprodução e a mortalidade. 4.3.2. Ensaios de Reprodução Os ensaios de reprodução com colêmbolos, tanto F. candida como P. minuta mostraram um padrão semelhante de comportamento (Figura 2). Figura 2. Efeito de diferentes concentrações do resíduo sólido da pirólise de pneus inservíveis (Negro de Fumo – CK) sobre a reprodução de colêmbolos (F. candida e P. minuta) em solo natural. Número médio de juvenis (média + erro) e adultos sobreviventes após 28 dias de exposição ao resíduo. A concentração de efeito observado (CEO) para ambas as espécies foi de 1% de resíduo, embora o número médio de juvenis encontrado por adulto sobrevivente de P. minuta tenha sido muito inferior a F. candida. Já os enquitreídeos, foram os que demonstraram maior resistência à presença do CK, não apresentando mortalidade em nenhuma concentração e nem diferença significativa com relação ao controle para as diferentes doses (Figura 3). Figura 3. Efeito de diferentes concentrações do resíduo sólido da pirólise de pneus inservíveis (Negro de Fumo – CK) sobre a reprodução de enquitreídeos (E. crypticus) em solo natural. Número médio de juvenis (média + erro) e adultos sobreviventes após 28 dias de exposição ao resíduo. As concentrações efetivas para inibição de 50% da reprodução das espécies estudadas, bem como a concentração letal para esse mesmo percentual dos organismos, demonstra a maior sensibilidade dos colêmbolos à presença do CK (Tabela 3.) Tabela 3. Maior concentração de efeito não observado (CENO), menor concentração com efeito observado (CEO), concentração que exerce efeito sobre 50% (CE50) da reprodução (intervalos com 95% de confiança), e concentração letal 50% da população (CL50), referentes à toxicidade do resíduo sólido da pirólise de pneus inservíveis (Negro de Fumo – CK), testado com solo natural argiloso, utilizando-se ensaios de reprodução com três espécies de organismos de solo padronizados. Ensaios realizados com as mesmas diluições. Espécie CEO CENO CE50 CL50 P. minuta 1% 2% 0,64 1,69 F. candida 1% 2% 0,98 1,90 E. crypticus - - 10,06 - Os valores de CE50 e CL50 obtidos demonstram a maior sensibilidade de P. minuta com relação aos outros, ainda que F. candida tenha tido comportamento muito similar. Embora a diferença estatística significativa das doses com relação ao controle se dê a partir de 1% de adição do resíduo, ou seja, as concentrações de efeito observado (CEO) para a inibição da reprodução dos organismos esteja num valor muito baixo, esse percentual representa uma quantidade considerável de resíduo quando se trata de sua utilização em grande escala em solos degradados, além de que, sua expectativa é que seja utilizado como fonte de carbono, um componente do solo encontrado em constante dinâmica devido à ciclagem de nutrientes, incorporação pelas plantas, interação com a atmosfera, ciclos de plantio e colheita, entre outros. E. crypticus mostrou um comportamento regular em todas as doses estudadas, não sendo afetados significativamente em nenhuma delas. O valor de CE50 obtido pelas pequenas alterações na reprodução, demonstra sua maior resistência em comparação às demais espécies estudadas. Sendo assim, para obtenção de valores mais precisos, há necessidade de novos estudos, com concentrações mais elevadas.

Os ensaios de reprodução com colêmbolos, tanto F. candida como P. minuta mostraram um padrão semelhante de comportamento

Conclusões

A alta sensibilidade demonstrada pelas espécies de colêmbolos estudadas limita as concentrações que podem ser utilizadas no solo. Entretanto, levando em conta que a meta é utilizar esse resíduo como fonte de carbono para solos degradados, ou mesmo como complemento para a produção de substratos para o desenvolvimento de mudas, pequenas concentrações de CK podem representar um aditivo importante de carbono. Ao mesmo tempo, pensando em áreas de grande produção, cerca de 1% de resíduo DENTRO DE 1m3 de solo pode representar uma quantidade significativa de material empregado de forma adequada aos padrões ambientais, quando comparado ao descarte do material bruto sem finalidade e destino viável. Além disso, um maior teor de carbono no solo altera os parâmetros físicos do solo isso contribui para uma melhor agregação, maior porosidade, melhor infiltração e armazenamento de água. Nestas condições, as plantas têm a possibilidade de produzir sistemas radiculares abundantes, com raízes profundas, o que lhes confere a vantagem de, ao explorar um maior volume de solo em busca de nutrientes e água, inclusive em camadas mais profundas do solo, suportar períodos de estiagem. Desse modo o trabalho tem uma importância muito grande na nova destinação de um severo passivo ambiental, embora possa apenas colocar 1% em 1m3 se pensarmos em plantações de mudas e grandes áreas podemos atender a falta de base orgânica em solos degradados resolvendo um problema ambiental.

Agradecimentos

Gostaria de agradecer ao Prof Luiz Pizarro, a meus pais e principalmente a DEUS meu PAI eterno.

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