ÓXIDO DE FERRO MAGNÉTICO DOPADO COM TERRA RARA: A INFLUÊNCIA DO ÍON ISOMÓRFICO Ce3+ PARA DEGRADAÇÃO DE AZUL DE METILENO

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Ambiental

Autores

Chagas, P.M.B. (UFLA) ; Monteiro, M.M. (UFLA) ; Piva, N.M.A. (UFLA) ; Luiz, M.E.R. (UFLA) ; Guimarães, I.R. (UFLA)

Resumo

O objetivo do trabalho é avaliar a magnetita dopada com cério (Ce3+), como catalisador para Fenton heterogêneo na degradação do azul de metileno. Além disso, foi realizado o design experimental (concentração do azul de metileno, massa de catalisador e volume de oxidante) para determinar as condições ideais de degradação do composto orgânico. Após a otimização do design experimental foi realizado o estudo cinético e ciclos de reutilização do catalisador. A degradação do azul de metileno foi monitorada por espectroscopia UV-vis. Os resultados obtidos no design experimental apresentou degradação de 95% para os catalisadores de Fe2,9Ce0,1O4 e Fe2,9Ce0,2O4 . Assim, conclui-se que o cério aumentou a atividade catalítica da magnetita, com altas taxas de degradação do azul de metileno.

Palavras chaves

Magnetita; Cério; Compostos Orgânicos

Introdução

Os catalisadores heterogêneos aplicados para o Fenton apresentam taxa de reação inferior comparado aos catalisadores homogêneos, para os óxidos de ferro, esse problema da cinética é ainda mais agravado quando as reações estão envolvendo peróxido de hidrogênio e Fe2+ ou Fe3+. Assim, modificações na estrutura mássica como a dopagem apresenta bons resultados, como aumento da quantidade de defeitos de superfície, novos sítios ativos e aumento da atividade catalítica (NIDHEESH, p.40559, 2015). Dentre os óxidos de ferro, tem-se a magnetita (Fe3O4) em sua estrutura apresenta um íon Fe2+ e dois íons de Fe3+, devido a presença de íons Fe2+, a magnetita torna-se um catalisador promissor para o processo Fenton heterogêneo para degradação de vários poluentes orgânicos, dentre eles se destacam os corantes, como o azul de metileno proveniente de processos das industriais têxteis (CORNELL; SCHWERTMANN, p.32,2003). Com o intuito de potencializar a atividade redox da magnetita tem-se o cério, que apresenta alto potencial redox, vacâncias de oxigênio, assim possibilita que os ciclos redox de Fe2+/Fe3+ e Ce3+/Ce4+ sejam repetidos e proporcionando o aumento da atividade catalítica. O cério também apresenta afinidade por enxofre, nitrogênio e oxigênio que estão presentes em vários compostos orgânicos e assim favorecendo a remoção dos contaminantes orgânicos (MULLINS, p.43, 2015). Nesse contexto, o objetivo é avaliar o efeito do íon isomórfico Ce3+ na estrutura de um óxido de ferro magnético, com protocolo de síntese para fase magnetita, Fe3-xCexO4, com 0,05<x<0,20 para potencialização do ciclo redox.Otimizar o design experimental (concentração de azul de metileno, volume de oxidante (H2O2//HCOOH)) para determinar as condições ideais para degradação do azul de metileno.

Material e métodos

A magnetita foi sintetizada pelo método da co-precipitação, em um béquer foram adicionados 9,94 g de cloreto ferroso tetrahidratado (FeCl₂.4H₂O), 6,93 g de nitrato férrico nonahidratado (Fe(NO3)3•9H2O) e 25 mL de água deionizada. A mistura permaneceu sob agitação magnética até a completa solubilização dos sais. Em seguida, foram adicionados sob gotejamento lento 60 mL de solução de hidróxido de amônio (NH4OH) (26-28%) sob agitação magnética, posteriormente o material foi lavado com água deionizada até pH 7 e seco em estufa a 60°C(SCHWERTAMNN; CORNELL, p.135, 2000). Os catalisadores de magnetita dopada com cério (Fe2,9Ce0,05O4, Fe2,9Ce0,1O4 e Fe2,8Ce0,2O4), foram calculadas proporções molares de Fe2+, Fe3+ e Ce3+, inicialmente o sal de nitrato de cério hexahidratado (Ce(NO3)3.6H2O) foi solubilizado em água, em seguida os sais de FeCl₂.4H₂O e Fe(NO3)3•9H2O foram adicionados e então a metodologia seguiu com o mesmo protocolo da magnetita pura. A otimização do design experimental foi avaliada para concentrações do azul de metileno (10 mg L-1, 25 mg L-1 e 50 mg L-1), massa de catalisador (5 mg, 10 mg e 20 mg) e volumes de oxidante HCOOH//H2O2 (0,05 mL, 0,1 mL e 0,2 mL) por 60 minutos, em banho controlado a temperatura de 50°C sob agitação. A degradação dos compostos foi monitorada por medidas espectrofotométricas UV- visível (Shimadzu-UV-1601 PC), λ= 665 nm. Após a otimização do design experimental foi realizado um estudo cinético de degradação por 150 minutos. O Fe2,8Ce0,1O4 foi submetido a ciclos de reuso para a condição otimizada no design experimental, concentração do azul de metileno 50 mg L-1, massa de catalisador 5 mg, 0,05 mL de oxidante HCOOH//H2O2 por um período de 150 minutos, em banho controlado a temperatura de 50°C sob agitação.

Resultado e discussão

O efeito da concentração inicial do azul de metileno apresentou degradação de 55% (10 mg L-1), 85% (25 mg L-1) e 98% (50 mg L-1), pode-se inferir que em concentrações mais altas, mais móleculas estão disponíveis para reagir com os radicais hidroxilas ou com as vacâncias presentes no catalisador. Para a massa de catalisador apresentou degradação de 98% (5 mg), 98% (10 mg) e 98% (20 mg), o aumento de massa não apresentou influência na taxa de degradação, porque há um consumo maior de peróxido de hidrogênio pela superficie do catalisador, deixando indisponível para gerar os radicais hidroxilas (XU;WANG,p.264,2011). Para o volume de oxidante apresentou degradação de 70% (0,05 mL), 65% (0,1 mL) e 65% (0,2 mL), o aumento do volume de oxidante não apresenta melhorias na degradação, devido ao excesso dos radicais (HO2● e O2●-) gerados que são menos reativos, como pode ser observado pela reação ●OH + H2O2 → HO2●/ O2●- + H2O (XU;WANG,p.264,2011). Assim, os resultados obtidos para a relação concentração do azul de metileno (50 mg L-1), massa de catalisador (5 mg) e volume de oxidante HCOOH//H2O2 (0,05 mL) apresentaram uma maior taxa de degradação do composto orgânico. Ao final da cinética em 150 minutos os catalisadores Fe2,9Ce0,1O4 e Fe2,9Ce0,2O4 degradaram 95%, e para Fe3O4 degradou 76%, assim justifica utilizar o Fe2,9Ce0,1O4 com menor proporção de cério para potencializar a atividade catalítica do material.O catalisador Fe2,9Ce0,1O4 apresentou degradação de 95% no 1º ciclo, depois diminui gradativamente até o 14º ciclo na qual a taxa de degradação diminuiu para 65%. A diminuição da atividade catalítica pode estar relacionado ao envenenamento do sítios ativos pelas funções orgânicas do azul de metileno ou pela oxidação do material, estudos futuros serão avaliados.

Conclusões

A magnetita pura apresentou baixa taxa de degradação quando comparado com os catalisadores dopados, esse comportamento pode ser explicado pela presença do cério na estrutura da magnetita que possibilita que os ciclos redox (Fe2+/Fe3+ e Ce3+/Ce4+) sejam repetidos. A incorporação de cério na estrutura da magnetita apresentou aumento na atividade catalítica e o design experimental proporcionou as condições ideais para a alta taxa de degradação do azul de metileno.

Agradecimentos

Fapemig, CNPq, CAPES, DQI/UFLA

Referências

CORNELL, R. M.; SCHWERTMANN, U. The iron oxides: structure, properties, reactions, occurences and uses, 3. ed. Nova York: J. Wiley-VCH, 2003.
MULLINS, D. R. The surface chemistry of cerium oxide. Surface Science Reports, v. 70, no. 1, 42-85, 2015.
NIDHEESH, P. V. Heterogeneous Fenton catalysts for the abatement of organic pollutants from aqueous solution: a review. RSC Advances, v. 5, no. 51, 40552–40577, 2015.
SCHWERTAMNN, U.; CORNELL, R. M. Iron Oxides in the Laboratory, 2. ed. Nova York: J. Wiley-VCH, 2000.
XU, L.; WANG, J. A heterogeneous Fenton-like system with nanoparticulate zero-valent iron for removal of 4-chloro-3-methyl phenol. Journal of Hazardous Materials, v. 186, no. 1, 256–264, 2011.