Craqueamento Catalítico do Óleo de Fritura Usando o Pó de Aciaria Elétrica

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Ambiental

Autores

Santanna, J.S.S. (UNIFESSPA) ; Gama, V.J.P. (UNIFESSPA) ; Bona, B.C. (UNIFESSPA) ; Furtado, C.T.A. (S/N) ; Almeida, G.M. (S/N) ; Mota, S.A.P. (UNIFESSPA)

Resumo

Neste trabalho, o craqueamento catalítico de óleo de cozinha para a produção de biocombustíveis foi estudado em escala de bancada. O processo de craqueamento foi realizado com temperatura de trabalho de 450 °C, usando o Pó de Aciaria Elétrica como catalisador. A superfície do catalisador, bem como sua composição foi estudada visando a influência destes parâmetros no tempo de reação, assim como no rendimento e qualidade do Produto Líquido Orgânico (PLO). As propriedades físico-químicas do PLO foi estudada, tal como os grupos funcionais presentes foram identificados via espectroscopia no infravermelho. Foram obtidos 87 % em massa de Produto Líquido Orgânico. A partir da caracterização do catalisador confirmou-se que o mesmo apresenta potencial em reações de craqueamento.

Palavras chaves

Reaproveitamento; Catálise ácida; Biocombustíveis

Introdução

O esgotamento dos recursos fósseis atrelados ao aumento populacional e as mudanças nos padrões de vida, tem impulsionado a inflação dos preços dos combustíveis (ZHANG et al., 2014), somado a esta questão, estão os problemas ambientais, dentre os quais o aquecimento global, onde estes estão diretamente relacionados ao uso de derivados do petróleo (CHERUBINI, 2010). Estes fatores têm impulsionado o desenvolvimento de pesquisas voltadas a produção de combustíveis oriundos de fontes renováveis (KESKE et al., 2013) Entretanto, o custo é um fator significativo na produção de biocombustíveis. Deste modo, resíduos urbanos, tais como, óleo de cozinha, são fontes importantes para produzir biocombustíveis sem competir com a indústria alimentícia, para mais é uma alternativa bastante vantajosa no que concerne á poluição de efluentes por esse resíduo (WAKO et al.,2018; WIGGER et al., 2009; LI et al., 2016). Existem alguns métodos de transformação química de triglicerídeos em combustíveis: transesterificação, hidrocraqueamento, craqueamento e craqueamento catalítico (LI, YU e SHEN, 2009). Dentre estes o último tem ganhado destaque em pesquisa recentes, pois é um método simples econômico e seus produtos assemelham-se em muito aos combustíveis oriundos de petróleo (ZHAO et al., 2015a), entretanto suas propriedades variam de acordo com o catalisador utilizado (FREUND et al., 1982). No processo de craqueamento catalítico os átomos de oxigênio são removidos em uma sequência múltipla de reações químicas sob a forma de H2O, CO e CO2. A eficiência deste processo está vinculada as propriedades do catalisador empregado (ZHAO et al., 2015b). Tendo em vista as premissas apresentadas acima, muitas pesquisas têm sido realizadas visando o desenvolvimento de catalisadores que apresentem boa seletividade e longa vida útil (YIGEZU & MUTHUKUMAR, 2015). Alguns catalisadores de metais nobres têm alta atividade, no entanto são limitados devido aos altos preços e a sensibilidade a contaminação (WANG et al., 2012). Todavia, a seleção de um catalisador adequado para o processo de craqueamento é um fator crucial para o rendimento dos produtos desejados, bem como a qualidade dos mesmos (WANG, CAO, LI, 2018). Neste trabalho, o pó de aciaria elétrica (PAE), um rejeito da produção do aço, foi empregado na reação de craqueamento catalítico, com o intuito de produzir biocombustíveis a partir do óleo de fritura. A estrutura e as propriedades do catalisador foram analisadas, bem como as propriedades físico-químicas do Produto Líquido Orgânico (PLO) e os principais grupos funcionais presente nos mesmos foram identificados via espectroscopia na região do infravermelho.

Material e métodos

O pó de aciaria elétrica utilizado nesta pesquisa foi doado pela empresa Sinobrás, polo de Marabá, o mesmo foi submetido a secagem em mufla por 2 horas sob 110° C, como objetivo de remover do material a umidade presente, bem como compostos orgânicos. Em seguida foi submetido a uma classificação granulométrica em um jogo de peneiras de malhas com granulometrias pré- determinadas, sendo o mesmo majoritariamente passante em 325 mesh. A morfologia do catalisador foi caracterizada usando um Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) (Hitachi 3000). A composição do catalisador foi analisada via Espectroscopia de Energia Dispersiva (EED) e Fluorescência de raios X (FRX). Foi pré-determinado que a quantidade de material catalítico usada seria 10% em relação a massa da matéria prima empregada em cada experimento. Dessa forma, foram pesados 300 gramas de óleo de fritura, realizou-se balanço de massa, a fim de que o material catalítico adicionado fosse equivalente a porcentagem previamente estabelecida. O aparato utilizado na realização do procedimento de craqueamento consiste em uma manta aquecedora da marca Quimis (potência de 800 °C), um balão de fundo redondo com capacidade de 1 L, um adaptador 24/40, um condensador de tubo e casco com 60 cm de comprimento, um funil de decantação e um sistema de resfriamento. Alguns parâmetros foram determinados, tais como, temperatura de trabalho, 450°C; tempo de trabalho, 60 minutos; temperatura do banho de resfriamento, 12°C. O PLO obtido na reação de craqueamento catalítico foi caracterizados pela determinação das seguintes propriedades, viscosidade, densidade teor de ácidos graxos livre, de acordo com as seguintes especificações: ASTM D-4052, ASTM D-445, ASTM D-4530. Também foram realizadas medidas na região do infravermelho em um aparelho da marca Agilent, modelo CARY 630 com reflectância atenuada (ART) a fim de caracterizar os grupos funcionais presentes. Os principais reagentes utilizados nestas analises foram: Álcool Isopropilico PA (99,5%), Tolueno PA (99,5%), Hidróxido de Potássio PA (85%) e Fenolftaleina (solução alcoólica e aquosa).

Resultado e discussão

As imagens obtidas via MEV do PAE estão ilustradas na Figura 1 bem como os gráficos de EED. É possível verificar a presença de partículas muito finas e de algumas estruturas esféricas com alguns microporos na superfície. Esta característica indica que o material de reação pode adentrar no catalisador por estes canais. Há também a presença de muitas partículas com dimensionamento ainda menor, as quais estão acondicionadas na superfície do catalisador, a presença destas partículas pode caracterizar em um possível aumento da área superficial do catalisador (WANG, CAO, LI, 2018). O resultado da análise de composição via EED indica majoritariamente a presença do elemento Ferro (40,941%), bem como Zinco (26,199%) e Oxigênio (18,424%), além da presença de elementos em menores quantidades, tais como Cloro (4,299%), Cálcio (2,220%), Potássio (1,949%), Silício (1,386%), Manganês (1,386%), Alumínio (1,375 %), Enxofre (0,906 e Magnésio (0,716%). Este resultado é corroborado pela análise via FRX que indica a presença do Fe2O3 como composto majoritário na amostra (51,67%), o Zinco como uma quantidade intermediária (26,06%) e traços de alguns metais e óxidos. Estes resultados demonstram que o PAE apresenta grande potencial no que diz respeito a catálise ácida, uma vez que possui alta concentração de sítios ácidos de Lewis (CORDEIRO et al., 2011). Além do mais, pesquisas recentes apontam que o emprego de ZnO em reações de craqueamento apresentam bons resultados, no que diz respeito à conversão da biomassa em biocombustíveis (ZHOU, NIU, LI., 2016). A caracterização da biomassa incluiu a realização de análises de propriedades como, índice de acidez que foi de 24,03 mg de KOH/g, o que já era esperado, uma vez que a literatura relata que óleos empregados em processos de fritura por imersão apresentam alto teor de ácidos graxos livres; índice de saponificação de 325,42 mg de KOH/g, o que indica a presença de vários ácidos ligados a cadeia carbônica e a densidade desta biomassa vale 0,86 cm3/g, que é um valor relativamente baixo indicando que este material contém cadeias carbônicas curtas ou com grande número de insaturações (GUSNTONE, 2004). O PAE apresentou bons resultados, no que tange a diminuição do tempo (a reação iniciou-se 32 minutos após o sistema ser ligado) e da temperatura de reação (a temperatura inicial de craqueamento foi de 355,21 °C), uma vez que craqueamentos térmicos iniciam-se em temperaturas próximas a 400 °C. Além do mais o rendimento em PLO foi de 87% em massa. Em sua pesquisa Wu et al (2017) obtiveram rendimento em PLO de 93,6 % empregando um catalisador suportado com Fe. Zhao et al (2015) obtiveram rendimentos acima de 70 % empregando ZSM5 dopadas com diferentes porcentagens de ZnO. Quanto às propriedades físico-químicas foram obtidos valores de densidade igual a 0,80 cm3/g e viscosidade cinemática de 6,11 mm2/s, sendo os limites estabelecidos pela ANP respectivamente 0,86 cm3/g e 5,0 mm2/s. Este resultado indica que a combinação dos parâmetros de processo adotados, tipo de catalisador e tipo de matéria prima é tendenciosa a produção de hidrocarbonetos leves, tais como Biogasolina e Bioquerosene ou combustível de aviação (RABIE, MOHAMMED, NEGM, 2018), no entanto para confirmação destes dados é necessária realização de uma destilação simples, para separar as frações. Quanto ao teor de ácidos graxos livres, o resultado foi igual a 38,40 %, este valor é relativamente alto, no entanto, era esperado, pois o PAE apresenta características ácidas, bem como o óleo de cozinha. A caracterização por espectroscopia na região do infravermelho reflete as informações de grupos funcionais moleculares, no entanto não identifica um composto químico específico (SOUSA & LOPES., 2014), em estudos posteriores serão realizadas medidas de Cromatografia Gasosa acoplada ao Espectro de Massas (CG-MS) e Ressonância Magnética Nuclear (RMN) afim de aprofundar o conhecimento acerca da composição do PLO obtido. Os espectros IV da amostra de PLO é mostrado na Figura 2, indicando uma composição orgânica variada. As vibrações referentes a ligação de C insaturado e aromático são observadas no intervalo de 3100 a 2800 cm-1, as bandas de absorção de ligação CH alifática encontram-se no intervalo de 3000 a 2500 cm-1 (COURY & DILLNER, 2008). Em torno de 1700 cm-1 há um pico que indica a vibração C=O de alongamento dos grupos carbonila, aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos e ésteres. As bandas subsequentes na região em torno de 1650 e 1550 cm-1 representam as vibrações do alongamento C=C de alifáticos e aromáticos. A região espectral em torno de 1400 cm-1 contém bandas largas de baixa intensidade que correspondem as flexões de OH, que provavelmente estão associadas à álcoois e ácidos carboxílicos (ASADIERAGHI & DAUD, 2015). Na região em torno de 1200 cm-1 pode-se observar o pico de estiramento CO, que associa-se a ésteres, éteres e álcoois. Em torno de 1000 cm-1, os picos são associados as vibrações de estiramento de CH de aromáticos. Anéis aromáticos podem ser determinados pela presença de bandas CH fora do plano, na região entre 840 e 700 cm-1 (KANAUJIA et al., 2014).

Micrografia eletrônica de varredura da amostra de PAE: a) x250; b) x2,5k; c) x4,0k e d) principais elementos presentes


- Espectro na região do infravermelho.

Conclusões

A utilização do óleo residual de fritura no processo de craqueamento catalítico com o PAE é uma alternativa promissora para a produção de biocombustíveis, uma vez que não foi realizado nenhum pré-tratamento no óleo ou no catalisador. A partir da reação de craqueamento foram obtidos 87 % em peso de PLO. As características físico-químicas do PLO foram similares as especificadas pela ANP, o que sugere o potencial deste produto na substituição de combustíveis de origem fóssil. A análise da informação espectral referente a amostra de PLO, é bastante promissora, uma vez que permite apreciar informações acerca de algumas propriedades dos biocombustíveis a partir dos grupos funcionais presentes De modo geral, as caracterizações gerais do catalisador permitem afirmar que o PAE é um catalisador promissor, no que tange ao craqueamento catalítico, uma vez que possui características favoráveis a catálise ácida, além de trata-se de um resíduo nocivo ao meio ambiente e seu emprego como catalisador mostra-se como uma alternativa viável para seu reaproveitamento. Para mais, serão realizados estudos acerca da destilação do PLO obtido, fases cristalinas presentes no PAE e produção de novos catalisadores a partir do PAE.

Agradecimentos

Referências

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