ANÁLISE DA UTILIZAÇÃO DE DISPERSANTES POLIMÉRICOS COMERCIAIS EM ÁGUAS DE RESFRIAMENTO A PARTIR DO FOSFATO RESIDUAL

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Ambiental

Autores

Silva, F.P. (UFRJ) ; Presciliano, F.A. (UFRJ) ; Sá, V.N.S. (UFRJ) ; Coelho, D.R.R.B. (UFRJ) ; Fonseca, F.V. (UFRJ) ; Veiga, A. (CENPES) ; Pagnin, S. (CENPES)

Resumo

Para auxiliar na redução de problemas de transferência de calor causados por depósitos em sistemas de resfriamento, dispersantes são adicionados. Neste estudo avaliou-se a eficiência de dispersão para três dispersantes poliméricos (D1, D2 e D3) na presença/ausência de metais, contendo ou não cloro. Na condição de ausência de metais e cloro, verificou-se que as melhores respostas ocorreram nas concentrações a partir de 20 mg.L^-1 de D1, D2 e D3. Já na presença dos metais, o percentual de inibição para D1 e D3 apresentou valores em torno de 30 e 40%, respectivamente, enquanto que para D2, a eficiência ficou em torno de 80% na máxima concentração. Com a adição de cloro, o percentual de dispersão obtido caiu, corroborando a influência direta do cloro no desempenho dos dispersantes.

Palavras chaves

dispersantes; depósitos; águas de resfriamento

Introdução

O controle de temperatura é uma prática antiga que tem papel essencial nos processos produtivos. Devido a sua abundância, a água é amplamente utilizada para esse propósito na grande maioria dos casos por torres de resfriamento que, além de fornecer o fluido a refinarias de petróleo, abastece também estações de energia, siderúrgicas e a indústria de processamento químico, por exemplo (FEMP, 2011). As torres de resfriamento são equipamentos empregados para o arrefecimento de temperatura de água industrial, tendo no seu emprego a mais eficiente forma de remoção de grandes quantidades de calor, demandando para tal, mesmo quando operadas de forma adequada, grandes quantidades de água (CORTINOVIS e SONG, 2005). Com relação às refinarias de petróleo, são necessárias grandes quantidades de água de resfriamento (AR) para sua operação. Seu uso ocorre desde os processos de destilação primária até o processamento final (MARIANO, 2001). Frente a problemas de escassez, tem-se discutido, inclusive, alternativas quanto ao reúso dessa água, já que estima-se que para cada litro de óleo processado, é necessário um litro de água tratada (FURTADO, 2013). A maior parte das AR têm caráter corrosivo e contém constituintes que podem causar problemas de incrustações, além de depósitos e biodepósitos, principalmente em superfícies de troca de calor (MELLO, 2008). Para evitá- los, faz-se necessário um tratamento adequado, o que prevê o uso combinado de vários aditivos químicos (HARSTON e ROPITAL, 2004). No que se refere à corrosão, dentre os fatores que podem influenciar no processo se destacam a quantidade de oxigênio dissolvido, o pH, o teor de sólidos dissolvidos e em suspensão e a velocidade de escoamento da água, assim como a temperatura (ELKIND, 2002). O controle se faz a partir da remoção do oxigênio da água, proteção catódica, e adição de inibidores, tais como nitritos, silicatos, molibdatos, polifosfatos, zinco ou combinações destes (MELLO, 2008; ELKIND, 2002). Os depósitos e incrustações podem ser formados por influência de fatores como os citados anteriormente, bem como pelos decorridos do próprio processo de corrosão (ELKIND, 2002). Dentre as impurezas que se depositam na superfície dos componentes metálicos desses sistemas de resfriamento, é possível citarmos os sais de cálcio e magnésio, sílicas, sólidos suspensos, óxidos de ferro e bário, óleos e graxas, entre outros. Visando atenuar os efeitos dos depósitos, vários agentes químicos têm sido utilizados para tratamento da água, sendo empregados como diferentes formulações. Dentre os muitos possíveis, a adição de dispersantes é recomendada como forma de prevenção e é amplamente utilizada pela indústria em geral. Agentes dispersantes agem provocando a estabilização de suspensões. Geralmente, esta ocorre por mecanismo eletroestérico, em que a aglomeração das partículas é inibida pela atuação de forças eletrostáticas repulsivas entre as mesmas e pelo impedimento estérico provocado pelas moléculas de dispersantes adsorvidas na interface partícula/líquido (OLIVEIRA et al., 2004). Esses, através dos grupos funcionais ionizáveis que os compõem, são capazes de promover a adsorção nos locais ativos de crescimento dos cristais, provocando barreiras à nucleação destes, o que leva os núcleos a crescerem sobre o tamanho crítico, alterando suas morfologias de formação, com maior afinidade de dispersão para Ca(II), Fe(III), Mg(II), Ba(II) (AMJAD, 2010). No caso de biodepósitos, o uso de biocidas acaba sendo uma opção interessante. Utilizado para a prevenção do crescimento biológico, sendo caracterizado como um oxidante forte, o cloro é uma boa escolha em razão do seu custo reduzido e da sua eficácia já relatada de penetração na parede celular dos microrganismos minimizando assim o seu o crescimento (HARSTON e ROPITAL, 2004). Diante do exposto, o presente trabalho teve como objetivo estudar a ação de dispersantes para evitar a precipitação de fosfatos em soluções aquosas na presença de cátions trivalentes (Fe (III)e Al (III)) ou não, bem como avaliar a compatibilidade destes dispersantes com o cloro, utilizado como biocida em águas de resfriamento. Os dispersantes comerciais estudados são poliméricos e sua formulação é apresentada ao longo deste trabalho, sendo suas marcas confidenciais.

Material e métodos

Todos os reagentes e solventes utilizados foram de grau analítico. Para este estudo, o procedimento padrão adotado foi elaborar amostras de água sintética com similaridade de partículas presentes em águas de torres de resfriamento. Assim, as amostras foram preparadas utilizando-se soluções com concentrações de 137,0 mg.L^-1 de bicarbonato de sódio (NaHCO₃), 730,0 mg.L^-1 de cloreto de cálcio (CaCl₂), 13,0 mg.L^-1 de fosfato monobásico de sódio (NaH₂PO₄), 2,0 mg.L^-1 de cloreto férrico (FeCl₃), 2,0 mg.L^-1 de cloreto de alumínio (AlCl₃), 0,5 mg.L^-1 de hipoclorito de sódio 5% (NaClO) e concentrações variadas dos dipersantes poliméricos 1 (D1), 2 (D2) e 3 (D3). Com relação a cada dispersante comercial utilizado, é sabido que D1 é um copolímero de ácido acrílico e ácido sulfônico, D2 é um terpolímero acrilato que possui sulfato de sódio e 1,4-dioxano em sua composição e D3 é uma mistura concentrada de um polímero avançado e especializado que fornece um controle superior de fosfato de cálcio, mas sem formulação divulgada pelo fabricante. Para os ensaios sem metais e sem cloro, em erlenmeyers 500,0 mL, foram adicionados 5 mL de NaHCO₃, 25 mL de CaCl₂, 10 mL de NaH₂PO₄, volumes variados de D1, D2 ou D3, de modo a obter concentrações de 0 (branco) a 30 mg.L^-1, completando-se o volume de 500,0 mL com água deionizada. No caso dos experimentos com adição de metais, metodologia semelhante foi utilizada, mas com o acréscimo de 4 mL de solução mista de metais (FeCl₃e de AlCl₃)). Para verificar os efeitos do cloro, em uma terceira rodada de ensaios, foram adicionados 0,01 mL de NaClO 5% antes do dispersante e da água. Para cada um dos testes realizados, foram usadas triplicadas de cada uma das concentrações de D1, D2 ou D3. Todas tiveram seus pHs ajustados para 8,5±0,1 com o auxílio de uma solução de hidróxido de sódio (0,1 N) e tiveram seus frascos mantidos tampados com filme plástico em estufa a 60 °C por 24 horas sem agitação. Finalizada esta etapa, as soluções foram filtradas em filtro de 0,45 µm para remoção de material suspenso e coloidal e foram obtidas leituras de absorbância a 690 nm em espectrofotômetro (Shimadzu UV- 1800) realizadas para obtenção da concentração de fosfato residual pelo método do cloreto estanoso (4500-P D) (APHA, 2012). Os resultados foram avaliados com base na eficiência de dispersão, obtidas pela equação 1: %Dispersão=[(Ce-Co)/(CT-Co)]× 100 (equação 1) Onde: Ce = Concentração de fosfato lida no espectro após as 24 horas a 60ºC; Co = Concentração de fosfato no branco quando não há presença de inibidores; Ct = Concentração inicial de fosfato adicionada (Padrão: água + fosfato).

Resultado e discussão

Os resultados obtidos para o percentual de inibição de cada dispersante são apresentados nos gráficos presentes na Figura 1, para as condições de presença/ausência de metais sem adição de cloro e na presença de metais com o acréscimo de cloro. Para esta aplicação, verificou-se que nos ensaios com ausência de metais e de cloro, foram observadas respostas de dispersão em torno de 80% para ambos os dispersantes utilizados já nas concentrações de 20 mg.L^-1, chegando a mais de 90% em 30 mg.L^-1 para D1 e D2 e quase 100% no caso de D3. Para experimentos onde adicionava-se metais, D1 e D3 tiveram suas eficiências diminuídas para a faixa entre 30-40% na maior concentração utilizada, enquanto que D2 mostrou dispersões acima de 80% nas de 25 e 30 mg.L^-1. O comportamento de D1 e D3 já era algo esperado, uma vez que os sais de fosfato podem formar um filme do tipo precipitado reagindo com os íons ali presentes e gerando sais insolúveis, observados no ensaio (SUZUKI, 1999). Porém, o comportamento de D3 para estes ensaios não se mostraram semelhantes aos anteriores, uma vez que a queda na dispersão foi bastante pequena. Logo, é possível percebermos que sua formulação torna-o mais resistente que os demais à presença de metais no meio. Quanto aos experimentos em que houve a adição tanto de metais quanto de cloro, foi notado que nas maiores concentrações testadas, foram obtidos cerca de 30% de inibição para D1 e em torno 45% para D2, bem como de 15% para D3, demonstrando a influência direta do cloro na ação dos produtos testados na combinação com metais. Valores como estes podem ser preocupantes para D3, por exemplo, uma vez que pouco fosfato disperso pode trazer problemas na inibição da corrosão, e comprometer a troca de calor, já citada anteriormente.

Percentual de inibição de cada dispersante em cada condição estudada.

Conclusões

Neste trabalho foi avaliada a eficiência de dispersão na presença/ausência de íons de ferro e alumínio e de cloro. Verificou-se que a presença dos metais ferro e alumínio afetaram a ação do dispersante, reduzindo a sua eficiência. Conforme mostrado anteriormente, as melhores respostas para efeito da dispersão ocorreram nas três maiores concentrações de dispersantes utilizadas na condição de ausência de metais e cloro para ambos os produtos testados, aumentando até quase 100% para na maior concentração em teste para o caso de D3. Também foi observada a influência do cloro na ação do dispersante, reduzindo o efeito dos produtos na dispersão dos íons fosfato. O cloro é amplamente utilizado em torres de resfriamento como agente biocida e, com base nos resultados aqui apresentados, pôde-se comprovar o efeito negativo na eficiência de dispersão dos produtos testados.

Agradecimentos

À Escola de Química da UFRJ, LABTARE, Fundação COPPETEC e CENPES.

Referências

AMJAD, Z. The Science and Technology of Industrial Water Treatment. 1a. ed. Boca Raton: IWA, 2010.
APHA/AWWA/WEF. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 2012.
CORTINOVIS, G. F.; SONG, T. W. Funcionamento de uma torre de resfriamento de água. Revista de Graduação da Engenharia Química. São Paulo, 14, p. 5-10, 2005.
ELKIND, R. Utilidades- Sistemas de Águas. Curso de Formação de Operadores de Refinaria, PETROBRAS, 2002.
FEMP (Federal Energy Management Program). Cooling towers: understanding key components of cooling towers and how to improve water efficiency. 2011. Disponível em: <http://www1.eere.energy.gov/femp/pdfs/waterfs_coolingtowers.pdf>. Acesso em: agosto de 2018. FURTADO, M. Reúso de Água - Refinarias da Petrobras mantêm planos para reaproveitar efluentes em caldeiras e torres de resfriamento. Química e Derivados, 2013.
HARSTON, J.D.; ROPITAL, F. Control of Corrosion in Cooling Waters: (EFC 40) - Knovel. Maney Publishing, 2004.
MARIANO, J. B. Impactos ambientais do refino de petróleo. Dissertação (mestrado em Ciências em Planejamento Energético)- COPPE/ Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2001.
MELLO, Alexandre Galvão Brasileiro. Influência da Deformação Plástica na Corrosão de Aço Carbono, Aço Inoxidável e Cobre em Sistemas de Resfriamento. Dissertação (mestrado em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos)- EQ/ Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro 2008.
OLIVEIRA, I. R. et al. Influência de aditivos dispersantes nas propriedades deconcretos refratários de Al2O3 e Al2O3-MgO. Cerâmica. 50, p. 01-06, 2004.
SUZUKI, T.; KURITA WATER INDUSTRIES LTDA. Handbook of Water Treatment, 2ª English Edition, 1999.