Separação e Caracterização de Biocombustíveis por Destilação Fracionada de Produto Líquido Orgânico Oriundo do Craqueamento Catalítico de Óleo de Cozinha com PAE

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Ambiental

Autores

Santanna, J.S. (UNIFESSPA) ; Gama, V.J.P. (UNIFESSPA) ; Mota, S.A.P. (UNIFESSPA)

Resumo

Neste trabalho foi estudado o processo de destilação de um Produto Líquido Orgânico oriundo do craqueamento térmico catalítico do óleo de fritura com o Pó de Aciaria Elétrica. Foram observados os rendimentos das frações após a destilação, sendo que as frações de jet fuel e disel verde apresentaram maiores rendimentos, sendo 47,05 % e 31,69 % respectivamente. Foram estudadas também as propriedades físico-químicas de cada uma das frações, sendo que o jet fuel apresentou densidade dentro dos limites estabelecidos pela ANP n° 37, quanto a acidez das amostras foram encontrados valores acima dos estabelecidos pela ANP, no entanto processos de separação poderão ser utilizados em trabalhos futuros, a fim de diminuir a acidez.

Palavras chaves

Destillação; PLOs; Jet fuel

Introdução

Vários esforços estão sendo realizados em busca de resolver a situação climática do planeta. A Agência Internacional de Energia (IEA) propôs recentemente o cenário 2DS que tem sido amplamente citado por pesquisadores e formuladores de políticas públicas. Este cenário visa que as emissões de dióxido de carbono [CO][/2]sejam reduzidas em 70 % em 2060 com relação a 2014. Entretanto, para alcançar este objetivo, a redução de [CO][/2] no setor de transportes é fundamental, uma vez que a mesma corresponde a aproximadamente 23 % das emissões totais de [CO][/2] (OH et al., 2018). Segundo Ahlgren, Hagberg e Grahn (2017) o uso de biocombustíveis para transportes é a principal alternativa para a mitigação de [CO][/2] neste setor. De acordo com os resultados do modelo de mobilidade para o cenário 2DS divulgado pela IEA, a participação dos biocombustíveis no consumo total de combustíveis de transporte até 2060 está prevista em 30,7 % seguida pela eletricidade em 27 %. Para atender esta demanda a produção de biocombustíveis deve ser aumentada em 10 vezes (OH et al, 2018). Contudo, ainda existem algumas barreiras consideráveis para a implementação de biocombustíveis. Uma dessas barreiras é a escassez de matérias primas conforme a pesquisa de Ho, Ngo e Guo (2014) 90 % dos biocombustíveis são produzidos a partir de biomassas comestíveis. Dessa forma, os biocombustíveis produzidos no cenário atual podem não ser as melhores opções para atender a demanda futura. Segundo Bwapwa, Anandraj e Trois (2017), outro problema é que os biocombustíveis utilizados atualmente, como o bioetanol e o biodiesel, ao contrário dos combustíveis derivados do petróleo, contém oxigênio em suas moléculas. De acordo com Bridgewater, (2012), a presença destes grupos funcionais oxigenados acarreta em efeitos adversos, bem como problemas de armazenamento e queima, além do mais a molécula de oxigênio aumenta a hidrofilicidade dos biocombustíveis. A produção de biocombustíveis carece do emprego de matérias primas renováveis, biodegradáveis e com ampla disponibilidade (FENGWEN et al, 2013). O óleo de soja residual é uma das matérias primas mais prudentes, uma vez que trata-se de um resíduo urbano que provém da indústria de alimentos, logo não há competição entre a produção de biocombustível e o fornecimento de alimentos (ABNISA et al., 2014, WIGGERS et al., 2009). Além do mais, o custo de produção se tornaria menor o que poderia acarretar em uma competição com os combustíveis petroquímicos (CHEN et al., 2014). Nesta perspectiva, vários estudos têm sido realizados a fim de investigar a produção de biocombustíveis a partir de fontes renováveis e sustentáveis via diferentes rotas tecnológicas, buscando sempre obter produtos com propriedades similares aos combustíveis petroquímicos. O craqueamento térmico catalítico, por exemplo, tem como produtos biocombustíveis gasosos, líquidos, como o Produto Líquido Orgânico (PLO), água e coque (WIGGER et al., .2009). O PLO tem em sua composição compostos oxigenados, tais como aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos e ésteres, além de hidrocarbonetos, como parafinas lineares, naftenos e olefinas, que correspondem a intervalos de ebulição similares aos combustíveis derivados do petróleo (gasolina, querosene e diesel) (WANG et al., 2012; YAN et al., 2012). A composição dos PLOs depende da matéria prima da qual o mesmo provém e das condições do processo de craqueamento (WIGGERS et al., 2013). No entanto, como já citado, os mesmos, ao serem destilados, apresentam características similares aos produtos da destilação do petróleo. Algumas pesquisas têm sido realizadas com o intuito de obter hidrocarbonetos similares a gasolina convencional, estes apresentam pontos de ebulição próximos a 160 °C (TAUFIQURRAHMI, MOHAMED, BHATIA, 2011). Há também um vasto interesse na produção de biocombustíveis semelhantes aos combustíveis de jato (jet fuel), que tem ponto de ebulição próximo a 245 °C (MANCIO et al., 2018; SANTOS et al., 2010) e, também a hidrocarbonetos que assemelham-se ao diesel, na faixa de ebulição de até 360 °C (YU et al., 2013; YIGEZU & MUTHUKUMAR, 2015) O processo de destilação consiste na separação de compostos químicos com bases nas diferenças de suas pressões de vapor. Existem diferentes métodos de destilação, tais como destilação a pressão atmosférica, destilação a vácuo e destilação a vapor (SPEIGHT, 2006). De acordo com Wang (2013), o processo de destilação é fundamental na obtenção de biocombustíveis similares aos combustíveis fósseis, pois as características das frações orgânicas destiladas são melhores que as do PLO, uma vez que as mesmas apresentam menor conteúdo de água, compostos oxigenados e maior valor de aquecimento. Neste contexto, o presente trabalho tem por objetivo investigar a destilação fracionada de PLO oriundo do craqueamento térmico catalítico de óleo de fritura com o emprego do Pó de Aciaria Elétrica (PAE) como catalisador.

Material e métodos

Neste estudo foi empregado um PLO obtido via craqueamento catalítico de óleo de soja residual oriundo de processos de fritura por imersão usando o PAE como catalisador. Este processo foi realizado em uma unidade de bancada com condições operacionais pré-determinadas sendo estas, tempo de trabalho igual a 60 minutos, temperatura de trabalho igual a 450 °C e temperatura de banho de gelo igual a 12 °C O aparato experimental utilizado no processo de destilação fracionada em escala de bancada consiste nos seguintes itens: banho de gelo, que tem por objetivo resfriar a agua utilizada para circular no interior do condensador; manta de aquecimento elétrico de 315 W (Quimis, Modelo: Q3221A25 / 515), que tem a função de fornecer a energia necessária para realizar a destilação fracionada; balão de vidro borosilicato de fundo redondo, dois gargalos e capacidade para 1L; uma coluna do tipo Vigreux com 11 reentranças; um condensador do tipo casco e fundo, com 60 cm de comprimento; um funil de decantação com capacidade para 250 mL e um dispositivo para medir a temperatura acoplado a dois termopares. O procedimento de destilação foi realizado com a inserção de trezentos gramas de PLO no reator, em seguida, a manta aquecedora foi ligada. As temperaturas de ebulição foram previamente estabelecidas sendo de 40 a 160 °C para hidrocarbonetos na faixa da gasolina, de 160 a 245 °C para hidrocarbonetos na faixa do querosene (jet fuel) e 245 a 360 °C para hidrocarbonetos na faixa do diesel (THOMAS, 2001; SZKLO & ULLER, 2008). Os produtos obtidos apresentaram duas fases distintas, sendo uma orgânica e a outra referente a presença de ácidos e água. Estas fases foram separadas após o recolhimento dos biocombustíveis. As fases orgânicas obtidas nas faixas de temperatura pré-estabelecidas foram denominadas Biogasolina, Jet fuel e Diesel Verde, respectivamente. Após o término do processo os biocombustíveis obtidos e o produto de fundo foram pesados a fim de estimar seus rendimentos e a seletividade do catalisador empregado, em seguida os mesmos foram armazenados para posterior caracterização. A caracterização físico-química das frações destiladas foi realizada seguindo os métodos AOSC e ASTM: densidade a 20 ° C (AOCS Cc 10c-95), viscosidade cinemática (ASTM D-445), índice de acidez (ASTM D-974) e índice de saponificação (ASTM D-130). A composição das frações foi estimada através de medidas na região do infravermelho, onde foi possível analisar os principais grupos funcionais presentes nas amostras, para tanto foi empregado um equipamento Agilent, modelo CARY 630 com reflectância atenuada (ART).

Resultado e discussão

Os rendimentos das frações obtidas estão ilustrados no Gráfico 1, nele é possível observas que a fração de maior rendimento foi a de com 47,05 % em massa, seguida da fração de diesel verde com 32,69 % em massa. A fração de Biogasolina foi a que apresentou menor rendimento (5,21 % em massa), estando inclusive abaixo da massa de produto de fundo obtida (12,78 %). Estes dados indicam que o PAE apresenta maior seletividade para hidrocarbonetos de cadeia longa. Além do mais indica também que o PLO de óleo de cozinha contém hidrocarbonetos de cadeia longa, no entanto essas informações serão melhore discutidas em trabalhos posteriores, uma vez que serão realizados estudos de Cromatografia Gasosa acoplada ao Espectro de Massa (CG-MS), além de análises de Ressonância Magnética Nuclear (RMN). Os resultados da caracterização físico-química das frações destiladas foram realizados de acordo com as especificações da ANP n° 40, para a Biogasolina, ANP n°37 (QAV – 1 / JET – 1), para querosene de aviação e ANP n° 65, para o diesel verde. A densidade e viscosidade para a amostra de Biogasolina não foram medidas, pois não havia quantidade de amostra suficiente, quanto o teor de ácidos graxos livres o valor encontrado foi de 39,03 %. Quanto as frações de querosene de aviação e diesel verde as mesmas apresentaram valores de densidade iguais a 0,87 [cm][/3]/g e 0,90 [cm][/3]/g respectivamente, além do mais as mesmas apresentaram valores de viscosidade cinemática iguais a 1,75 [mm][/2]/s e 3,54 [mm][/2]/s, respectivamente, estes valores assemelham-se aos resultados encontrados por Mancio et al (2018), além do mais os valores de densidade estão de acordo com as especificações da ANP para o jet fuel, já o diesel verde apresentou valor um pouco acima do limite estabelecido, este resultado indica que há presença de hidrocarbonetos de cadeia longa na amostra, o que é bom, no que tange a combustão do combustível. A quantidade de ácidos graxos livres para ambas as frações mais pesadas foram de 77,60 % para o jet fuel e 22,30 % para o diesel verde. O valor de acidez encontrado para o diesel verde é similar aos valores encontrados por Mancio et al (2018), no entanto em sua pesquisa foi empregado como catalisador o carbonato de sódio, que é um sal com caractereisticas básicas, que difere do catalisador utilizado nesta pesquisa, pois o mesmo trata-se de material rico em óxido de ferro e zinco e apresenta características ácidas. Já os valores de acidez do jet fuel estão distantes daqueles encontrados por Mancio et al, bem como os valores obtidos por Almeida et al (2016), isso deve-se em muito as características das matérias primas e dos catalisadores empregados, o que justifica a afirmação de (WANG et al., 2012), que aponta que as propriedades dos biocombustíveis oriundos do processo de craqueamento catalítico dependem diretamente das matérias primas e do catalisador empregado. Ambos os valores de ácidos obtidos para as frações ficaram acima dos limites estabelecidos pela ANP, no entanto eles podem ser facilmente reduzidos empregando-se processos de separação como extração com solvente (ROVER et al., 2014), além de outras técnicas de separação. Quanto a análise dos grupos funcionais presentes nas amostras destiladas, as mesmas confirmam a presença de grupos de oxigenados, dado este que corrobora os valores de acidez encontrados para as amostras. Além disso, confirmam também a presença de hidrocarbonetos, sendo, pois, encontradas bandas referentes as ligações de C insaturado no intervalo de 3000 a 2800 [cm] [/-1] para todas as amostras, além disso nessa mesma região foram identificadas também bandas de absorção de ligação CH alifática (COURY & DILLNER, 2008). No intervalo entre 1700 [cm][/-1] e 1600 [cm][/-1], é possível observar em ambas as frações a presença de uma banda que refere-se a vibração C=O de alongamento dos grupos aldeídos, cetonas, ácidos graxos e ésteres, esta banda apresenta maior intensidade para a amostra de jet fuel, este dado está de acordo com os valores de acidez encontrados para as amostras, sendo a amostra de jet fuel a que apresentou maior quantidade de ácidos graxos livres. Há ainda nessa mesma região a presença de bandas referentes as vibrações do alongamento C=C de alifáticos e aromáticos (ASADIERAGHI & DAUD, 2015). Na região espectral de 1400 [cm][/-1], contém, principalmente para a amostra de jet fuel bandas de baixa intensidade que correspondem a flexões da OH, que podem ser associadas à álcoois e ácidos carboxílicos. Em torno de 1200 [cm][/-1] é possível observar a presença de bandas largas de baixa intensidade que dizem respeito ao estiramento CO, que associa-se a ésteres, éteres e álcoois, estas bandas estão presentes principalmente no espectro da amostra de jet fuel. Na região de 1000 [cm][/-1], os picos são associados as vibrações de estiramento de CH de aromáticos. Anéis aromáticos, segundo Kanaujia et al (2014), podem ser determinados pela presença de bandas CH fora do plano, na região entre 840 e 700 [cm] [/-1].

Rendimento das frações destiladas.


Espesctros na Região do Infravermelho das Frações Destiladas.

Conclusões

De modo geral, a separação e caracterização de PLOs foi realizada de modo satisfatório. O catalisador empregado no processo de craqueamento apresentou alta seletividade para frações de hidrocarbonetos pesados, com destaque para a fração de jet fuel. As informações alcançadas a partir das caracterizações físico químicas mostram que os biocombustíveis produzidos apresentam potencial para serem empregados como substituintes totais ou parcial dos combustíveis de petróleo, para tanto é necessário que se realize tratamentos específicos que visem a separação de compostos oxigenados, ou ainda, é necessária a otimização da rota tecnológica empregada e/ou da matéria prima e catalisador utilizado. No que refere-se a caracterização dos grupos funcionais presentes nas amostras, o emprego da técnica de espectroscopia na região do infravermelho foi satisfatória, pois permitiu identificar grande parte dos compostos presentes, sendo possível prever e confirmar algumas das propriedades dos biocombustíveis. Ademais, esta pesquisa demonstra que o emprego de matérias residuais em processos de craqueamento é uma alternativa viável, no que tange a redução de gases poluentes, além de ser um excelente meio de reaproveitamento destes resíduos.

Agradecimentos

Os autores agradece a CAPES, pela fomentação da pesquisa, bem como a Unifesspa, pelo espaço cedido.

Referências

ABNISA, F. WAN DAUD, W. M. A. ARAMI-NIYA, A. ALI, B. S. SAHU, J. N. Recovery of Liquid Fuel from the Aqueous Phase of Pyrolysis Oil Using Catalytic Conversion, Energy Fuels, v. 28, p. 3074-3085 2014

AHLGREN, E. O. HAGBERG, M. B. GRAHN, M. Transport biofuels in global energy–economy modelling – a review of comprehensive energy systems assessment approaches GCB Bioenergy, Volume 9, 2017, Pg. 1168 – 1180
ALMEIDA, H. S. CORRÊA, O. A. EID, J.G. RIBEIRO, H. J. DE CASTRO, D. A. R. PEREIRA, M. S.PEREIRA, L. S. M. MÂNCIO, A. A. SANTOS, M. C. SILVA, J. A. SOUZA, BORGES, L. E. P.MENDONÇA, MACHADO, N. T.Production of biofuels by thermal catalytic cracking of scum from grease traps in pilot scale, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, V, 118, P. 20-33,2016


AMERICAN OIL CHEMISTS SOCIETY. Official method – AOCS, Cd 3-63 and Tentative, 3 a ed., Chicago, 1999.
AMERICAN OIL CHEMISTS SOCIETY. Official method – AOCS, Cd 3-25 and Tentative, 3 a ed., Chicago, 2001.
AMERICAN OIL CHEMISTS SOCIETY. AOCS Cc 10c-95: Determination of Mass per Unit Volume (“Liter Weight”) in Air of Oils and Fats. Washington, 1997.
ASADIERAGHI, M., DAUD, W. M. A. W. In-depth investigation on thermochemical characteristics of palm oil biomasses as potential biofuel sources, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, v. 115, p 379-391, 2015

BRIDGEWATER, A. V. Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading Biomass Bioenergy, Volume 38, 2012 Pg 68-94
BWAPWA, J. K. ANANDRAJ, A. TROIS, C. Possibilities for conversion of microalgae oil into aviation fuel: A review, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Volume 80, 2017, Pg 1345-1354
CHEN, G. LIU, C. MA, W. ZHANG, X. LI, Y. YAN, B. ZHOU, W., Co-pyrolysis of corn cob and waste cooking oil in a fixed bed, Bioresource Technology, Volume 166, 2014, Pg 500-507
COURY, C., DILLNER, A. M. A method to quantify organic functional groups and inorganic compounds in ambient aerosols using attenuated total reflectance FTIR spectroscopy and multivariate chemometric techniques, Atmospheric Environment, v. 42, p. 5923-5932, 2008

FENGWEN, Y; GAO, L; WANG, W; ZHANG, G; JI, J. Bio-fuel production from the catalytic pyrolysis of soybean oil over Me-Al-MCM-41 (Me = La, Ni or Fe) mesoporous materials. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Vol. 104, November 2013, p. 325-329.
HO, D. P. NGO, H. H. GUO, W. A mini review on renewable sources for biofuel, Bioresource Technology, Volume 169, 2014, Pg 742-749

KANAUJIA, P. K., SHARMA, Y. K., GARG, M. O., TRIPATHI, D., SINGH, R,. Review of analytical strategies in the production and upgrading of bio-oils derived from lignocellulosic biomass, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, v. 105, p. 55-74 2015,

MANCIO, A.A. DA MOTA, S.A.P. FERREIRA, C.C. CARVALHO, T.U.S. NETO, O.S. ZAMIAN, J.R. ARAÚJO, M.E. BORGES, L.E.P. MACHADO, N.T. Separation and characterization of biofuels in the jet fuel and diesel fuel ranges by fractional distillation of organic liquid products, Fuel, vol 215, pg 212-225, 2018,

OH, Y.HWANG, K. KIM, C. KIM, J. R. LEE, J. Recent developments and key barriers to advanced biofuels: A short review, Bioresource Technology, Volume 257, 2018, Pg 320-333

ROVER, M. R. JOFNSON, P. A. JIN, T. SMITH, R. G. BROWN, R. C. JARBOE, L. Production of clean pyrolytic sugars for fermentantio. ChemSusChem, v. 7, p. 1662-1668, 2014
SANTOS, A. L. F. MARTINS, D. U. IHA, O. K. RIBEIRO, R. A. M. QUIRINO, R. L. SUAREZ, P. A. Z. Agro-industrial residues as low-price feedstock for diesel-like fuel production by thermal cracking, Bioresource Technology, vol 101, pg 6157-6162, 2010,
SPEIGHT, J. G. The Chemistry and Technology of Petroleum, 4ª Edição, CRC – Press, 984 p., 2006.
SZKLO, A. S.; ULLER, V. C. Fundamentos do refino do petróleo: tecnologia e economia. 2ª Ed. rev. e ampl. – Interciência: Rio de Janeiro, 2008.

TAUFIQURRAHMI, N. MOHAMED, A. R. BHATIA, S. Production of biofuel from waste cooking palm oil using nanocrystalline zeolite as catalyst: Process optimization studies, Bioresource Technology, v. 102, 2011,
THOMAS, J. E. Fundamentos de Engenharia de Petróleo. Interciência: Rio de Janeiro PETROBRAS, 2001.

WANG, S. High-Efficiency Separation of Bio-Oil 2013
WANG, S. GUO, Z. CAI, Q. GUO, L. Catalytic conversion of carboxylic acids in bio-oil for liquid hydrocarbons production, Biomass and Bioenergy, v. 45, pg 138-143, 2012,
WANG, Y. CAO, Y. LI, J. Preparation of biofuels with waste cooking oil by fluid catalytic cracking: The effect of catalyst performance on the products, Renewable Energy, Volume 124, 2018, Pg 34-39

WIGGERS, V.R. WISNIEWSKI, A. MADUREIRA, L.A.S, CHIVANGA BARROS, . A.A. MEIER, H.F. Biofuels from waste fish oil pyrolysis: Continuous production in a pilot plant, Fuel, v. 88, pg 2135-2141, 2009
WIGGERS, V.R. ZONTA, G.R. FRANÇA, A.P. SCHARF, D.R. SIMIONATTO, E.L. ENDER, L. MEIER, H.F. Challenges associated with choosing operational conditions for triglyceride thermal cracking aiming to improve biofuel quality, Fuel, v. 107, pg 601-608, 2013,
WIGGERS, V. R. WISNIEWSKI, A. MADUREIRA, L.A.S. CHIVANGA BARROS, A.A. MEIER, H.F. Biofuels from waste fish oil pyrolysis: Continuous production in a pilot plant, Fuel, v. 88, p. 2135-2141, 2009

YAN, S. DIMAGGIO, C. WANG, H. MOHAN, S. KIM, M. YANG, L. SALLEY, S. O. NG, K. Y. S.,Catalytic Conversion of Triglycerides to Liquid Biofuels Through Transesterification, Cracking, and Hydrotreatment, Processes,Current Catalysis, v. 1, pg 41-51, 2012
YIGEZU, Z. D. MUTHUKUMAR, K. Biofuel production by catalytic cracking of sunflower oil using vanadium pentoxide, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
v. 112, pg 341-347, 2015

YU, F. GAO, L. WANG, W.ZHANG, G. JI, J. Bio-fuel production from the catalytic pyrolysis of soybean oil over Me-Al-MCM-41 (Me=La, Ni or Fe) mesoporous materials,
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, v. 104, pg 325-329, 2013