DETERMINAÇÃO DE ELEMENTOS TRAÇOS NA ÁGUA E NO SEDIMENTO DO BAIXO CURSO DA BACIA DO ITAPECURU-MA, BRASIL

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Ambiental

Autores

Eduardo Paiva Silva e Silva, F. (UFMA) ; Vieira Blasques, R. (UFMA) ; Márcia Becker, M. (UFMA) ; Ferreira Moraes, J. (UFMA) ; Silva Nunes, G. (UFMA)

Resumo

O presente trabalho objetivou avaliar parâmetros físico-químicos nas águas e de elementos metálicos (Al, Cd, Cr, Fe, Mn, Pb, Se e Zn) na água e no sedimento no baixo curso do rio Itapecuru, em função de suas variações espaciais (três cidades Rosário, Santa Rita e Itapecuru Mirim) e temporais (estações seca e chuvosa). Em relação aos limites estabelecidos pela legislação brasileira, os resultados das análises físico-químicas da água para o período chuvoso a qualificam para o consumo humano, enquanto que para a estação seca observam-se inadequações nos parâmetros turbidez, oxigênio dissolvido, sólidos totais dissolvidos e salinidade. De modo geral, os resultados evidenciam um efeito sazonal significativo (p < 0,05) nas amostras de água e de sedimento.

Palavras chaves

Rio Itapecuru; Poluição; Elemento traço

Introdução

Rico em bacias hidrográficas de grandes dimensões, o Estado do Maranhão diferencia-se pela estabilidade e volume expressivos de água durante todo o ano. Dentre as bacias hidrográficas, a do rio Itapecuru merece destaque, em razão de ser a segunda maior bacia genuinamente maranhense, com 52.972 krn2 de extensão, correspondendo a 16% da superfície do estado (BARROS, FRAGA e BIRINDELLI, 2011). O rio Itapecuru e seus afluentes atravessam 55 cidades e, assim, vem contribuindo historicamente para o desenvolvimento destas, desempenhando papel relevante no povoamento, na expansão da produção agrícola por meio de importantes rotas de navegação para o interior do estado, bem como no progresso de usinas e indústrias de beneficiamento. Mas, apesar de sua inegável importância, em toda a sua extensão da bacia é possível observar diversas evidências de degradação ambiental, tais como descargas de efluentes domésticos e industriais, lixiviação de pesticidas de áreas agrícolas, degradação do solo, destruição da mata ciliar, escassez de diversidade de peixes e remoção ilegal da areia. A combinação desses fatores adversos têm sido responsável pela perda de 73% do seu volume (COSTA, et al., 2015). O contínuos dano às potencialidades naturais da bacia evidenciam a necessidade de estudos ambientais da qualidade da água e dos sedimentos, de modo a se identificar fontes de poluição e, a partir daí, estabelecer medidas concretas para sua recuperação. A composição físico-química de um corpo d’água é um indicador da sua qualidade, uma vez que reflete o ambiente natural, bem como revela a introdução de substâncias químicas, quando valores superiores aos estabelecidos pela legislação são atingidos (GUPTA, PANDEY e HUSSAIN, 2017). De modo semelhante, a ocorrência de elevadas concentrações de espécies inorgânicas, tais como íons metálicos nos sedimentos, pode ser uma boa indicação de poluição antropogênica (KUMAR, et al., 2016). A contaminação por esses elementos no ambiente aquático, em especial os metais pesados, é preocupante, em razão da abundância, persistência e ecotoxicidade desses poluentes (ISLAM, et al., 2015; AHMED, et al., 2015). Como os sedimentos integram os contaminantes ao longo do tempo e estão em constante fluxo sobrejacente com a coluna d’água, a análise dessas espécies químicas permite o conhecimento da sua distribuição e comportamento nos sedimentos costeiros, fornecendo ainda um registro da história espacial e temporal da poluição em uma determinada região ou ecossistema (LI, et al., 2018). O presente estudo teve por objetivo avaliar os parâmetros físico-químicos da água, no baixo curso do rio Itapecuru bem como analisar a distribuição de algumas espécies metálicas na coluna d’água e no sedimento, nas duas estações do ano e em diferentes cidades. O foco dessa avaliação foi um pré- diagnóstico da situação hidrografia do rio, urbanização, empresas industriais e demais atividades antropogênicas.

Material e métodos

As amostras da água e sedimentos foram coletadas nas cidades de Santa Rita, Rosário e Itapecuru-Mirim (Figura 1), nos meses de setembro a novembro de 2016 (estação seca) e em abril de 2017 (estação chuvosa). Foram definidos seis pontos amostrais para cada cidade, considerando, na seleção destes, algumas características de área, como proximidade de atividades humanas como o desmatamento, perda de solo, erosão e despejo de dejetos domiciliares e industriais (Santos, et al., 2015; Feitosa e Almeida, 2012). Para a determinação das espécies metálicas, foi realizado o preparo das amostras, onde uma porção de 5 mg do sedimento foi transferida para o vaso de polipropileno que, que acompanha o aparelho (MARS X-Press), e a este adicionado um volume de 10 mL de HNO3 concentrado. Em seguida, a amostra foi submetida à digestão no forno micro-ondas, conforme programa contido no Workstation do equipamento,baseado no método EPA 3015a (US-EPA, 2007). Após digestão, a mistura resultante foi diluída para 50,0 mL com uma solução de HNO3 a 2 %(v/v), depois filtrada através de papel filtro quantitativo (28 μm) diretamente para frascos de polietileno, em seguida analisada por ICP- OES. Imediatamente antes das leituras, a solução foi diluída na proporção 1:10, devido à elevada concentração dos elementos, que a princípio fornecia medidas por ICP-OES acima das faixas lineares. Com relação às amostras de água, não houve necessidade da etapa de digestão ácida; um volume de 100 mL de cada amostra foi submetido à filtração a vácuo, seguida de adição de 2mL de HNO3 concentrado e conservação a -10°C, até o momento da análise por ICP- OES. Amostras em branco, consistindo de água deionizada acidificada do mesmo jeito, foram preparadas para cada análise, tendo sido esta realizada em triplicata. Após testes da resposta espectrofotométrica baseados na avaliação da razão sinal/ruído, como maior sensibilidade de cada elemento, foram estabelecidas, otimizadas a saber: nebulizador: do tipo pneumático de tubo concêntrico; software: ICPE - solutionLauncher; gerador de radiofrequência a 1,2 KW; Vazões do Argônio: 0,6 L min−1e 10 L min−1 para os cilindros auxiliar e principal, respectivamente; fluxo do gás de arraste: 0,7 L min−1; velocidade de rotação da bomba peristáltica: 40 rpm; correção de fundo: 2 pontos; visão axial com os seguintes valores de comprimento de onda (nm): Al = 167,081; Cd = 226,502; Cr = 267,716; Fe = 239,562; Pb = 220,353; Se = 196,090, e Zn = 213,856. De modo a caracterizar a eficiência do método como um todo, desde o preparo das amostras até a análise por ICP- OES, foram adotadas as seguintes figuras de mérito: precisão, determinada por meio dos cálculos dos desvios padrão relativos (RSD); sensibilidade, através da determinação dos limites de detecção (LDs) e de quantificação (LQs), e linearidade. Todos os cálculos foram feitos a partir da curva analítica de cada elemento, construída com no mínimo sete pontos (Vanini, et al., 2015).

Resultado e discussão

Os resultados das análises físico-químicas das amostras de águas superficiais, bem como os valores estabelecidos pela legislação como limites máximos a resolução 357/2005 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA, 2005). As temperaturas da água estiveram na faixa de 29,9 a 32,2°C na estação seca e 28,34 a 31,76°C no período chuvosa, não tendo sido verificadas diferenças significativas entre os resultados (p > 0,05). As maiores temperaturas durante o período de estiagem (estação seca) coincidiram com o período de menor pluviosidade e vazão dos respectivos pontos de coleta. Em relação ao pH, todos os valores estiveram dentro da faixa ideal (6,0 - 9,0) (CONAMA, 2005), exceto para o ponto R1 na estação seca, que apresentou pH 5,4. O potencial de oxidação/redução (POR) foram obtidos para os pontos na cidade de Rosário (177 – 183 mV), enquanto que durante a estação chuvosa, foi possível notar certa concordância entre os resultados em todas as localidades. Nas cidades de Santa Rita e Itapecuru Mirim, os resultados de turbidez (TU), em ambas as estações, atenderam aos valores máximos permitidos (VMP) para águas doce (>100 NTU); porém, para a cidade de rosário, valores de turbidez muito elevada (102 -165 NTU) foi verificado, no período seco, com exceção do ponto R1. Os valores de oxigênio dissolvido (OD) encontrados na estação chuvosa variaram de 4,87 a 7,98 mg.L- 1, tendo sido superiores àqueles obtidos na estação seca (3,34 - 6,67 mg.L- 1). Tal diferença, confirmada estatisticamente (p < 0,05), pode ser atribuída, entre outros fatores, ao fato de que a solubilidade dos gases em água diminui com a elevação da temperatura (Canpana, et al.,1996). Comparando-se o ponto 6 aos demais pontos coletado, durante a estação seca, observa-se uma diminuição do nível de OD nas cidades de Santa Rita e Itapecuru-Mirim, o que pode estar associado ao despejo de origem orgânica, como efluentes domésticos vindos das comunidades ribeirinhas localizadas nas proximidades. Confrontando os resultados de OD obtidos na estação chuvosa com os valor de referência (OD > 5 mg.L-1)(Conama, 2005), observa-se que, com exceção do ponto amostral IM6, todos os pontos mostraram possuir água adequada de qualidade. Na estação seca, a maioria dos pontos revelou valores de OD próximos ou um pouco inferiores a esse limite, principalmente na cidade de Rosário. O parâmetro sólidos totais dissolvidos (STD) apresentou valores superiores ao valor de referência (STD ≤ 0,5) (CONAMA, 2005), na estação seca. Nessas áreas, a lixiviação agrícola, a presença de rejeitos da pecuária, a contaminação do solo, com conseqüente poluição da água pelo uso de fertilizantes são fatores, além das fontes pontuais de descarga de águas poluídas (Parron, Muniz e Pereira, 2011), são fatores que resultam na elevada quantidade de íons dissolvidos na água. Durante a estação seca, a maioria dos pontos avaliados na cidade de Rosário não atendeu aos valores de referência em relação aos parâmetros TU, OD, STD e SAL, bem como alguns pontos das cidades de Santa Rita e Itapecuru-Mirim, em relação ao parâmetro OD. Por outro lado, durante a estação chuvosa, todos os parâmetros físico- químicos em todas as cidades encontram-se dentro da faixa admitida, exceto OD no ponto IM6, como já mencionado. A média das concentrações dos 8 elementos traços em águas superficiais, de acordo com a estação (Seca/chuvosa), são mostrados na Figura 2a (a – d). Foram detectados teores dos elementos alumínio (Al) e ferro (Fe) acima dos valores máximos permitidos (VMPs) (CONAMA, 2005), em alguns pontos das cidades de Rosário e Itapecuru-Mirim, durante a estação seca. Isso revelou os impactos provocados não só pelos despejos industriais, provavelmente provenientes das siderurgias, mas também pelos lixões localizados nas proximidades dos pontos amostrais, sendo que estes últimos vêm ocasionando contínua contaminação dos solos e consequentemente das águas do rio. Isso ficou evidente em decorrência da discrepância dos teores desses elementos observados nos demais pontos amostrados na mesma área. De toda forma, as altas concentrações de Al podem estar influenciando negativamente a vida aquática nessas localidades. Vale mencionar que já foram observadas alterações fisiológicas em peixes causadas pelo Al, além de desregulações hematológicas, metabólicas, respiratórias e do sistema nervoso (Sivakumar, khatiwada e sivasubramanian., 2012; Meyer- Baron, et al., 2007). Em humanos, estudos associam a presença do Al à ocorrência de casos de autismo (Mold, et al., 2018) e mal de Alzheimer (Mirza, et al., 2017; Stephens e Jolliff, 2015). Hoppe, et al. (2015) afirmam ainda que a presença do íon Al3+ no meio aquoso influencia a especiação de outros metais, como observado nos ensaios ecotoxicológicos empregando Daphynia magna; neste mesmo estudo, foi observado ainda que a presença do Al favorece a biodisponibilidade de Cu, o que pode representar um aumento da biossorção desse metal tóxico. Foram detectadas concentrações de Fe próximas de 3,0 mg.L-1 em algumas amostras de água na cidade de Rosário (R3 e R6), no período seco. Estudos recentes, envolvendo ensaios ecotoxicológicos, mostraram que a espécie de peixe Daniorerio sofreu bioacumulação na faixa de 1,25 a 1,32 mg.g-1 (Zhang, et al., 2015). No tocante ao Mn, as concentrações detectadas na água estiveram abaixo dos VMPs na maioria das cidades, tanto no período úmido quanto no seco. A exceção foi verificada também na cidade de Rosário, durante a estação seca, com teores de Mn iguais ou superiores aos valores limites. Todos os pontos amostrados apresentaram concentrações das espécies metálicas Cd, Cr, Pb, Se e Zn abaixo dos valores de referências. As concentrações médias de Al e Se apresentaram-se mais elevadas durante o período seco nas cidades de Santa Rita e Itapecuru-Mirim. Por outro lado, maiores concentrações de Zn, em todos os pontos amostrados, foram obtidas durante a estação chuvosa, assim como Fe e Mn em Rosário, e Cr e Pb em Rosário e Santa Rita. As concentrações desses microelementos diferiram estatisticamente (p < 0,05) nos dois períodos sazonais. De modo geral, concentrações de Al e Fe acima do VMP foram obtidas nas amostras de água avaliadas durante a estação seca nas cidades de Rosário e Itapecuru-Mirim, e, durante a estação chuvosa, em todas as cidades. Apenas um ponto de coleta (R5) mostrou teores de Mn acima do VMP durante a estação seca. A hidrogeomorfologia, aliada às atividades antropogênicas, como presença de lixões, esgotos e usinas metalúrgicas nas proximidades das margens do rio, no referido ponto, podem estar contribuindo para estes resultados. Os teores de quatro espécies metálicas (Cd, Cr, Pb e Zn), encontrados na amostras de sedimentos, foram comparados aos valores de referência propostos pelo Conama (2012), a qual baseia-se nos limites estabelecidos pelo Conselho Canadense do Ministério do Meio Ambiente (CCME) (Rezende, et al., 2011). Para os demais elementos, não existem valores de referência para sedimentos, e observou-se ainda ausência de legislação específica de solos e sedimento para o Estado do Maranhão. Verificou-se que todas as amostras analisadas apresentaram concentrações dos elementos Cd, Cr, Pb e Zn menores que os VMPs estabelecidos por essa norma. Da mesma forma que nas águas, os elementos Al e Fe apresentaram-se em altas concentrações nos sedimentos, na cidade de Rosário. As espécies metálicas tóxicas Cr e Pb também foram encontradas em maior quantidade nos sedimentos coletados em Rosário (p < 0,05), o que torna evidente a influência das atividades antropogênicas nessas áreas que, de todas as analisadas, apresentaram maior densidade populacional. Apesar das concentrações de Mn, nas amostras de água (Fig. 2a), terem sido relativamente baixas, no sedimento estas foram consideradas altas (Fig. 2 b). Esses resultados revelam uma situação preocupante, pois a presença desses micropoluentes pode estar comprometendo seriamente a biodiversidade aquática.

Localização da área de estudo e dos pontos de coleta das amostras de água.


Média das concentrações dos 8 elementos traços em águas superficiais, de acordo com a estação (Seca/chuvosa)(a) e sedimentos (b).

Conclusões

No presente estudo, foi avaliada a qualidade da água do baixo curso do rio Itapecuru, em relação aos parâmetros convencionais de qualidade e aos teores de diversas espécies de macro e microminerais, nas estações seca e chuvosa. Embora a maioria dos resultados dos parâmetros físico-químicos indicou uma qualidade da água relativamente boa, os teores de espécies minerais, sobretudo de alguns metais pesados, por sua vez revelam um quadro de contaminação e suscitam estudos mais aprofundados. Apesar da elevada importância da bacia do rio Itapecuru, não só para a manutenção da vida, mas também por servir de fonte de captação hídrica para milhares de famílias maranhenses que utilizam suas águas para diversas atividades, comprovou-se, pelas análises químicas, que esse enorme corpo d’água vem sendo atingindo negativamente pela deficiência na gestão pública com relação ao descarte de resíduos sólidos e líquidos contaminados. Tais efluentes são provenientes de várias fontes, tais como esgotos domésticos, efluentes industriais e agrícolas, resíduos de siderurgias e chorume escoado dos lixões localizados no entorno. Levando em consideração a escassez de trabalhos desse tipo para o Estado do Maranhão, especialmente para o Rio Itapecuru, o presente estudo evidenciou ainda a necessidade de uma análise mais detalhada, baseada na avaliação dos níveis de contaminação por esses elementos em toda a extensão da bacia do rio Itapecuru, não só na água e nos sedimentos, mas também no solo, na fauna aquática, e também nos efluentes provenientes de empreendimentos eatividades poluidoras. Contudo, ainda que sejam preliminares, os resultados aqui apresentados permitem concluir que existe um caso preocupante de contaminação por elementos traço prejudiciais não só à biota aquática, como também à saúde humana. Nessa perspectiva, esse estudo evidencia um início promissor de uma linha de pesquisa que, apesar de ser bastante explorada em todo o mundo, ainda é escassa para o Estado do Maranhão.

Agradecimentos

Ao Narp (UFMA), Ao Programa de pós-graduação em biodiversidade e conservação - PPGBC e a Capes.

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