Purificação de água contaminada com arsênio com filtros de K-jarosite

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Ambiental

Autores

Hott, R.C. (UFVJM) ; Rodrigues, J.L. (UFVJM) ; Maia, L.F.O. (UFVJM) ; Pereira, M.C. (UFVJM) ; Faria, M.C. (UFVJM) ; Santos, M.S. (UFVJM) ; Hott, S.C. (USP) ; Oliveira, L.C. (UFMG)

Resumo

A alta toxicidade e o potencial acúmulo de arsênio em diversos ambientes têm incentivado o desenvolvimento de tecnologias para a sua remoção de águas contaminadas. Neste trabalho, partículas de K-jarosita foram sintetizadas como um adsorvente estável em meio ácido para a eliminação de arsênio. As capacidades de adsorção de K-jarosita para AsIII, AsV e ácido monometilarsônico foram 9,45, 12,36 e 8,21 mg g-1, respectivamente. Apresentou uma rápida cinética de adsorção, possibilitando a construção de filtros de K-jarosita. O filtro foi altamente eficiente, reduzindo a concentração de arsênio na água de um rio brasileiro para perto de zero. Estes dados sugerem que o filtro K-jarosita pode ser usado como uma tecnologia de baixo custo para purificar a água contaminada com arsênio em meio ácido.

Palavras chaves

Arsênio; Adsorção; Filtro

Introdução

O arsênio (As) é um elemento químico tóxico, amplamente distribuído na biosfera, podendo ser encontrado na atmosfera, água, solos, sedimentos e organismos (FARIAS et al., 2014). Apresenta-se em espécies orgânicas e inorgânicas, podendo ser encontrado em cinco estados de oxidação (-III, -I, 0, III e V), embora não seja comumente encontrado em sua forma elementar fora dos depósitos de minério. Em arsenopirita temos o As no estado de oxidação –I. Na forma trivalente temos o arsenito, encontrado como trióxido de arsênio ou arsenito de sódio, e na forma pentavalente como arsenato de sódio, pentóxido arsênico ou ácido arsênico. Já na forma orgânica ele pode se apresentar como ácido monometilarsônico (MMA), ácido dimetilarsínico (DMA), ácido arsenílico, óxido de trimetilarsina (TMAO), arsênioaçúcares, arsenobetaína (AsB), arsenocolina (AsC) e arsenolipídeos (AsLip) (SOUZA et al., 2015). A forma predominante de arsênio inorgânico em ambientes aquáticos e oxidantes é o arsenato (AsV). Já em ambientes redutores, como águas subterrâneas, o arsenito (AsIII) passa a ser a forma predominante (MENDES et al., 2009). A poluição dos recursos hídricos com arsênio tem despertado atenção devido às concentrações encontradas em águas de várias regiões do mundo, com valores bem superiores ao máximo permitido em água potável (10 µg L-1) (YAO et al., 2014). O As é também considerado, desde 1997, como sendo o elemento mais tóxico à saúde humana segundo a lista de prioridade de substâncias perigosas da Agency for Toxic Substances e Disease Registry (ATSDR, 2015), apresentando grande risco de causar câncer de pele, rim, pulmão e bexiga (LIU et al., 2011). A alta toxicidade e o potencial de acúmulo de arsênio em diferentes ambientes incentivaram trabalhos de novos métodos de remoção de íons em água contaminada, tais como precipitação/coagulação ou filtração, separação por membrana, troca iônica e adsorção (AHORANTA et al., 2016). Entre os vários processos utilizados, a adsorção contendo óxidos de ferro tem mostrado bons resultados na remediação de ambientes aquáticos contaminados por arsênio. No entanto, grande parte do arsênio é liberado no meio aquático a partir de resíduos de mineração, que apresenta-se extremamente ácido, o que impede a ação da maioria dos adsorventes utilizados. Neste contexto, a K-jarosita (KFe3(SO4)2(OH6)) é uma alternativa na remoção de arsênio em ambientes contaminados devido à sua estabilidade em baixo pH. Os estudos deste trabalho foram realizados no Campus Mucuri da UFVJM e objetivaram sintetizar, caracterizar e avaliar, por meio de testes de adsorção, a eficácia das nanopartículas de K-jarosita na remoção de arsênio inorgânico (AsIII e AsV) e arsênio orgânico (ácido monometilar sônico - MMA) em água contaminada. O trabalho também busca a aplicação funcional das nanopartículas em filtros para serem aplicados em águas de rios contaminadas por arsênio.

Material e métodos

A síntese das nanopartículas K-Jarosite foi realizada segundo o método de Barão e Palmer (1996) adaptado, com dissolução de Fe2(SO4)3 5H2O e KOH em água 18 MΩ cm-1, com aquecimento a 95°C por 4 horas, sob agitação contínua. A caracterização das nanoparticulas sintetizadas foi realizada por difração de raios-X, com um difratômetro Rigaku modelo Geigerflex, dotado de um monocromador de grafite, para o feixe difratado. A varredura foi 2θ, de 10° até 90°, com passo 0,02 e com radiação Cu Kα (λ = 1.540560 Å). Os parâmetros de rede a°, b° e c°, foram calculados com o método de refinamento de Rietveld. A área específica das nanopartículas de K-jarosite foi determinada pelo método BET (BRUNAUER, et al., 1938), pela adsorção/dessorção de N2 usando o instrumento Autosorb-1 da Quantachrome. Para determinação do diâmetro e distribuição de poros foi usado o método BJH (BARRETT et al., 1951). A concentração dos metais usados nos testes de adsorção foram analisados por ICP-MS, modelo NexION 300D da PerkinElmer (USA), com limite de detecção de 0.009 μg L-1 para As, utilizando o protocolo estabelecido pelo método EPA 200.8 (PRUSZKOWSKI; BOSNAK, 2014). As análises foram realizadas em uma sala limpa Classe 1.000. A taxa de adsorção para AsIII, AsV e MMA foi determinada por experimentos em batelada com diferentes tempos de reação. Os dados cinéticos de adsorção foram ajustados com um modelo de pseudo-primeira ordem e modelo pseudo segunda-ordem. Os dados cinéticos de adsorção também foram ajustados a modelo de Weber-Morris (Weber and Morris, 1963) para determinar a difusão intrapartícula e o fator determinante da velocidade de adsorção do adsorbato pelos poros da K-jarosita. Experimentos para obtenção das isotermas de adsorção foram realizados seguindo-se os modelos de Langmuir, de Freundli¬ch, de Langmuir-Freundlich, também conhecido como modelo de Sips (SIPS, 1948) e de Redlich e Peterson (REDLICH; PETERSON, 1959). Também foram avaliados o efeito do pH e o impacto da interferência de ânions NO3-, SO42- e PO43- na adsorção das espécies de arsênio por K-jarosita. Foram desenvolvidas unidades filtrantes utilizando as nanopartículas de K- jarosite como adsorvente para remoção de arsênio de amostras de água contaminadas, provenientes do rio Paracatu, localizado na cidade de Paracatu-MG, no estado de Minas Gerais, Brasil. A coleta das amostras de água foi realizada de acordo com o procedimento adotado pela CETESB (Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental, 2011). Os dados deste trabalho foram submetidos à análise de variância ANOVA com intervalo de confiança de 95% e teste de Tukey com nível de significância α = 0.05. O software Origin 8.0 foi utilizado para processamento de dados.

Resultado e discussão

A estrutura cristalina da K-jarosita sintetizada foi avaliada com difração de raio X em pó. O padrão obtido mostrou picos de difração típicos de K- jarosita de acordo com o arquivo JCPDS nº 36-427. A K-jarosite foi indexada em uma rede romboédrica com parâmetros a = 7,3115 (1) Å e b = 17,0407 (4) Å. A microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi usada para determinar a morfologia das partículas de K-jarosita sintetizadas. Verificou-se que a K- jarosita é formada por um aglomerado de partículas pseudo-esféricas. A isoterma de adsorção-dessorção de N2 para as partículas de K-jarosita exibiu perfil tipo IV e uma alça de histerese tipo H3, que é devido ao preenchimento de mesoporos por condensação capilar. A área específica BET das partículas de K-jarosita foi estimada em 9 m2 g-1. A distribuição do tamanho dos poros calculada pelo método BJH revelou um tamanho médio de poro de 90 Å, típico de materiais mesoporosos, e um volume de poros de 0,034 cm3g-1. A cinética de adsorção das espécies de AsIII, AsV e MMA em nanopartículas de K-jarosita indicaram que aproximadamente 81 % do AsIII, 85 % do AsV e 87 % do MMA adsorvidos foram removidos da água nos primeiros 10 min. Essa adsorção extremamente rápida nas fases iniciais é devido ao elevado número de sítios de adsorção disponíveis na superfície do nanocompósito, diminuindo gradualmente com o tempo, até que o equilíbrio seja atingido, indicando que a adsorção ocorre para as três espécies de arsênio analisadas na superfície da K-jarosita. O modelo cinético pseudo-primeira ordem não se ajustou à adsorção de arsênio pelas nanopartículas de K-jarosita, indicando ser uma adsorção de cinética superior. O modelo pseudo-segunda ordem ajustou-se bem aos dados cinéticos, apresentando as parcelas de t / qt vs. t, para AsIII, AsV e MMA grande linearidade, com coeficiente de correlação próximo de 1 e qe cal. com valores próximos de qe exp.. As taxas iniciais de adsorção seguem a seguinte ordem: MMA > AsV > AsIII. A capacidade de adsorção das partículas de K-jarosita foi maior em pH 3,4 (o pH usado nos experimentos de adsorção) do que em pH 2 para todas as espécies de arsênio, devido à adsorção de arsênio ocorre principalmente na superfície de K-jarosita (SH AHORANTA et al., 2016). Abaixo do ponto de carga zero (pH = 4,3), a superfície de K-jarosita é positivamente carregada, e as espécies de arsênio são carregadas negativamente, favorecendo a atração eletrostática. No entanto, em pH abaixo de 3, a estrutura de K-jarosita é alterada devido à solubilização do ferro, reduzindo assim a capacidade de adsorção de arsênio. Em pH > 4,3, as forças repulsivas entre as espécies de arsênio e a superfície de K-jarosita predominam. No entanto, acima do pzc da K-jarosita, as capacidades de adsorção de arsênio foram significativamente aumentadas devido à conversão de K-jarosita em oxihidróxidos de ferro a pH mais alto (ELWOOD MADDEN et al., 2012). Em pH> 11, as capacidades de adsorção de arsênio diminuem drasticamente devido a repulsões eletrostáticas entre as espécies de arsênio negativamente carregadas e a superfície negativa dos oxihidróxidos de ferro. Estes dados sugerem que o K-jarosita é relativamente estável na faixa de pH de 3 a 7. Com relação à interferência de ânions os resultados indicam que a capacidade de adsorção do AsIII e AsV pela K-jarosita não foi afetada por íons, enquanto a adsorção de MMA foi aumentada, devido à interação entre o grupo metil do MMA e o nitrato. Na presença de íons fosfato, a capacidade de adsorção de AsV foi mais fortemente inibida devido à semelhança química do arseniato e fosfato. Finalmente, na presença de sulfato não foram observadas alterações significativas na adsorção de AsIII e MMA, em observou-se um acentuado aumento na adsorção de AsV, o que pode ser devido à interação entre enxofre e arsenato em meio ácido para formar um co-precipitado. Para determinar as capacidades de adsorção de AsIII, AsV e MMA nas partículas de K-jarosita, realizaram-se experimentos de equilíbrio de adsorção de arsênio em função da concentração de arsênio. Pode-se notar que as capacidades de adsorção de arsênio aumentam com um aumento nas concentrações de arsênio, sugerindo que os locais de adsorção de K-jarosita não estejam totalmente ocupados. No entanto, as capacidades de adsorção de arsênio tendem a atingir um patamar em altas concentrações, indicando que todos os locais de adsorção de K-jarosita estão preenchidos. Assim, as capacidades máximas de adsorção das partículas de K-jarosita para as espécies AsIII, AsV e MMA foram de 9,45, 12,36 e 8,21 mg g-1, respectivamente. Para obter mais informações sobre o mecanismo de adsorção de arsênio pelas partículas de K-jarosita, foram testados os modelos de isotermas de Langmuir, Freundlich, Langmuir-Freundlich e Redlich-Peterson. Os resultados das isotermas testadas demonstram que a adsorção de AsIII foi melhor ajustada ao modelo de Langmuir, enquanto os modelos de Sips e Redlich-Peterson descreveram melhor a adsorção de AsV e MMA pelas partículas de K-jarosita. A rápida taxa de adsorção de arsênico pela K-jarosita sugere que este adsorvente poderia ser adequado para construir filtros para a purificação da água. Portanto, dois filtros contendo 0,5 e 1,0 g de K-jarosita foram inicialmente testados na purificação de água contaminada com padrão de arsênio. O sistema de filtragem foi altamente eficiente na remoção do arsênio de água contaminada. Partindo de uma solução inicial contendo 1000 µg L-1 de AsV, após a filtração a concentração de arsênio foi reduzida para 3,69 µg L-1 e 2,51 µg L-1 usando o Filtro 1 (0,5 g K-jarosita) e o Filtro 2 (1,0 g K-jarosita), respectivamente. A taxa de remoção de arsênio pelo Filtro 1 e Filtro 2 foi estimada em 21,45 µg L-1 h-1 e 10,74 µg L-1 h-1, respectivamente. A concentração de arsênio na água após a filtração ficou abaixo da recomendada pela EPA (máximo de 10 µg L-1) (YAO et al., 2014). O filtro 1 foi usado para purificar 10 mL de água contaminada com 1000 µg L-1 de AsV por 10 ciclos consecutivos . A concentração de arsênio determinada em cada ciclo é de aproximadamente 3 µg L-1, sugerindo que o filtro possa ser uma alternativa eficiente e de baixo custo para a purificação da água contaminada com arsênio. Amostras de água contaminada por arsênio foram coletadas em cinco pontos diferentes ao longo do rio Paracatu. Os valores de pH para as amostras foram 6,8 (amostra P1), 7,2 (P2), 7,2 (P3), 6,9 (P4) e 6,7 (P5). A concentração de arsênio em todas essas amostras estava acima da concentração máxima estabelecida pela EPA (10 μg L-1). O ponto 5 foi o mais contaminado, apresentando concentração de arsênio superior a 70 μg L-1. No entanto, após filtração de amostras de água contaminada com arsênio (amostras P1-P5) com o filtro K-jarosita, tiveram a concentração de arsênio foi reduzida para valores de concentração próximos ao limite de detecção do ICP-MS (0,009 μg L-1). Estes resultados indicam que os filtros de K-jarosita são promissores para purificar a água contaminada com arsênico. Os filtro de K-jarosite tem as seguintes vantagens: (i) As nanopartículas de K-jarosita podem ser preparadas por um método simples, a partir de materiais de baixo custo (sulfato férrico e hidróxido de potássio), o que permite diminuir os custos de produção em larga escala; (ii) apresenta uma rápida cinética de adsorção de arsênio, que é um importante recurso adsorvente para a construção de filtro para purificação de água em um fluxo contínuo; (iii) possui uma excelente capacidade de retenção de arsênico; Nossos resultados mostraram uma capacidade de adsorção próxima a 12 mg g-1 para As5+, o que permite a filtração de grandes volumes de água superficial contaminada sem saturação de K-jarosita com arsênio.

Conclusões

As partículas de K-jarosita apresentaram capacidades de adsorção para AsIII, AsV e MMA de 9,45, 12,36 e 8,21 mg g-1, respectivamente. As isotermas de adsorção sugeriram uma adsorção monocamada de espécies de arsênio por K- jarosita. Os modelos de Langmuir, Sips e Redlich-Peterson descreveram melhor a adsorção de AsIII, AsV e MMA pelas partículas de K-jarosita, respectivamente. A alta cinética de adsorção de arsênico da K-jarosita permitiu sua utilização em sistemas de filtração com alta eficiência na purificação de água contaminada por arsênio de um rio brasileiro (amostra real). A concentração de arsênio foi reduzida para quase zero em todas as amostras estudadas, sugerindo que os filtros de baixo custo de K-jarosita podem ser usados para purificar a água contaminada com arsênio. Apesar disso, mais estudos para elucidar o mecanismo de adsorção de arsênio em K-jarosita serão necessários.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao CNPq, à FAPEMIG, à Rede Mineira de Química (RQ-MG) e à CAPES pelo apoio financeiro e bolsas de estudo.

Referências

AGENCY FOR TOXIC SUBSTANCES E DISEASE REGISTRY (ATSDR). 2007. Toxicological Profile for Arsenic (Update). Atlanta, GA: U.S. Department of Health and Human Services. Public Health Service. Disponível em: <http://www.atsdr.cdc.gov/spl/>. Acesso em: 07/10/2015.
AHORANTA, S. H. et al. Arsenic removal from acidic solutions with biogenic ferric precipitates. Journal of hazardous materials, v. 306, p. 124-132, 2016.
BARRETT, E.P., JOVNER, L.G., HALENDA, P.P. The determination of pore volume and area distribution in porous substances. Computations of nitrogen isotherms. J. Am. Chem. Soc. 73, 373–380, 1951.
BRUNAUER, S., EMMETT, P.H., TELLER, E. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. J. Am. Chem. Soc. 60, 309–319, 1938.
CAMPOS, M. L. et al. Teor e capacidade máxima de adsorção de arsênio em Latossolos brasileiros. Revista Brasileira de Ciência do Solo, v. 31, n. 6, p. 1311-1318, 2007.
CETESB. Guia Nacional de Coleta e Preservação de Amostras - Água, Sedimento, Comunidades Aquáticas e Efluentes Líquidos. Cia Ambient Do Estado São Paulo 2011
ELWOOD MADDEN, M. E. et al. Jarosite dissolution rates and nanoscale mineralogy. Geochimica et Cosmochimica Acta, v. 91, p. 306-321, 2012.
FARIA, M.C.S., ROSEMBERG, R.S., BOMFETI, C.A., MONTEIRO, D.S., BARBOSA, F., OLIVEIRA, L.C.A., RODRIGUEZ, M., PEREIRA, M.C., RODRIGUES, J.L. Arsenic removal from contaminated water by ultrafine d -FeOOH adsorbents. Chem. Eng. J. 237, 47–54, 2012.
LIU, S. et al. Arsenic removal from contaminated soil via biovolatilization by genetically engineered bacteria under laboratory conditions. Journal of Environmental Sciences, v. 23, n. 9, p. 1544-1550, 2011.
MENDES, G.; BELLATO, C. R.; MARQUES NETO, J. O. Fotocatálise heterogênea com TiO2 para oxidação de arsênio e sua remoção de águas 95 por coprecipitação com sulfato férrico. Quimica Nova, v. 32, 6, p. 1471- 1476, 2009.
PRUSZKOWSKI, E.; BOSNAK, C. P. The Analysis of Drinking Waters by U.S. EPA Method 200.8 using the NexION 300Q ICP-MS in Standard Mode: PerkinElmer Inc. Application Note, 2012.
REDLICH, O. J. D. L.; PETERSON, D. L. A useful adsorption isotherm.Journal of Physical Chemistry, v. 63, n. 6, p. 1024-1024, 1959.
SIPS, R. On the structure of a catalyst surface. The Journal of Chemical Physics, v. 16, n. 5, p. 490-495, 1948.
SOUZA, J. M. O. et al. Arsênio e arroz: toxicidade, metabolismo e segurança alimentar. Quim. Nova, v. 38, n. 1, p. 118-127, 2015.
WEBER, W. J.; MORRIS, J. C. Kinetics of adsorption on carbon from solution. Journal of the Sanitary Engineering Division, v. 89, n. 2, p. 31-60, 1963.
YAO, S.; LIU, Z.; SHI, Z. Arsenic removal from aqueous solutions by adsorption onto iron oxide/activated carbon magnetic composite. Journal of Environ Health Sci Eng, v. 12, p. 1-8, 2014.