Redução do potencial de formação de THM por ferrato (VI)

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Ambiental

Autores

Pereira, G. (TOMMASI AMBIENTAL) ; Mendes, M. (TOMMASI AMBIENTAL) ; Lopes, N. (TOMMASI AMBIENTAL) ; Heringer, O. (TOMMASI AMBIENTAL) ; Suzuki, P. (TOMMASI AMBIENTAL) ; Silva, S. (TOMMASI AMBIENTAL) ; Benedet, Y. (TOMMASI AMBIENTAL)

Resumo

A cloração é o método mais utilizado no mundo para a desinfecção de água para consumo humano. Contudo, a interação do cloro com a matéria orgânica contida na água pode resultar na formação de subprodutos indesejáveis, como os trihalometanos (THM). Neste contexto, o presente estudo teve como objetivo verificar a redução do potencial de formação de THM (PFTHM) pela ação de ferrato (VI) em água ASTM tipo I, a partir de dosagens de 1 e 5 mg/L deste reagente. Empregou-se o método 5710A descrito no Standard Methods (2017) para as análises do PFTHM e, por meio de análise estatística, concluiu-se que as amostras que receberam dosagens de ferrato (VI) apresentaram redução significativa do potencial de formação de THM de até 50% em relação às amostras que receberam somente solução de cloro.

Palavras chaves

Ferrato (VI) de Sódio; Desinfecção de Água; Trihalometanos (THM)

Introdução

A água é de extrema importância para a vida humana, devendo ser de boa qualidade e em quantidade suficiente para que se possa atender as suas necessidades. A princípio levava-se em consideração apenas o seu aspecto, dispensando aquelas que apresentavam cor, odor, sabor e/ou turbidez. Em seguida buscou-se formas de ajustá-la, utilizando decantação simples e filtração. Entretanto, quando contaminada, não são alteradas somente as características estéticas, mas também as físicas, químicas e biológicas. Por tanto, o tratamento deve assegurar que as suas características não sejam prejudiciais à saúde (ZARPELON; RODRIGUES, 2002). Para controle destas características, atualmente os padrões de qualidade da água para abastecimento humano são estabelecidos pela Portaria de Consolidação Nº 5 do Ministério da Saúde. Para o atendimento dos padrões de qualidade da água são necessários processos de tratamento, sendo a desinfecção imprescindível para a destruição ou inativação de organismos patogênicos capazes de causar doenças, ou de outros organismos indesejáveis, podendo ser por meio de processos físicos e/ou químicos (SCHUCK, 2004). As estações de tratamento de água convencionais geralmente realizam o processo de desinfecção utilizando o agente químico cloro, através da hipocloração. O hipoclorito de sódio é encontrado sob a forma de solução com concentração de 12 a 15% de cloro ativo, destacando-se como um dos produtos químicos mais eficientes devido ao seu poder de inativação dos microrganismos patogênicos e ao baixo custo (HELLER; PÁDUA, 2006). No entanto, a reação do cloro com alguns compostos orgânicos leva à formação de subprodutos cancerígenos. A água bruta contém ácidos fúlvicos e húmicos resultantes da decomposição da matéria orgânica vegetal, que reagem com o cloro livre, formando os subprodutos da desinfecção. Entre estes compostos, os que têm concentração de maior relevância em água potável são: triclorometano, bromodiclorometano, dibromoclorometano e tribromometano, conhecidos como trihalometanos (THM). Alguns fatores são interferentes na formação destes subprodutos, sendo os principais: o pH, a temperatura, a concentração do cloro, o tempo e a concentração de carbono orgânico (MEYER, 1994; SCHUCK, 2004). Tendo em vista o potencial risco à saúde que os subprodutos dos processos convencionais podem proporcionar, faz-se necessário o estudo de desinfetantes alternativos que sejam capazes de prevenir ou inibir a formação destes subprodutos no tratamento da água. Em busca de alternativas mais favoráveis ao meio ambiente e à saúde da população, pesquisas relativas ao emprego de íons ferrato (FeO₄^2- - Fe^6mais, FeO₄ ^3- - Fe^5mais) tem se intensificado ao longo dos últimos anos. As características intrínsecas desses compostos permitem sua aplicação em diferentes segmentos, particularmente para o tratamento de água e efluentes, uma vez que os subprodutos (óxidos de ferro) gerados na sua reação com outras substâncias são inertes e atóxicos (SHARMA, 2013). O ferrato de sódio (Na₂FeO₄) apresenta-se como uma alternativa interessante devido ao seu elevado potencial redox em relação aos outros produtos utilizados no tratamento de água, com valores de 2,20 V e 0,70 V em meio ácido e alcalino, respectivamente. Quando adicionado em soluções ácidas, o íon ferrato (FeO₄^2-) decompõe-se rapidamente, contudo, sua estabilidade aumenta em soluções alcalinas, conforme as equações contidas na figura 1 (QU et al., 2003). O ferrato de sódio não forma subprodutos de desinfecção, tais como organoclorados e bromatos (SHARMA, 2007). Também demonstra alta eficácia para o controle de substâncias húmicas e fúlvicas, das quais grande parte são precursores conhecidos da formação de THM (GRAHAM et al., 2010; QU et al., 2003). Além da capacidade de oxidação direta dos precursores, durante a decomposição em meio aquoso, os íons ferrato (VI) são reduzidos a íons férrico (III) ou hidróxido férrico, auxiliando na coagulação e melhorando a remoção da matéria orgânica (JIANG; WANG, 2003). Tais características sugerem que o ferrato (VI) pode ser utilizado para reduzir a formação dos THM no tratamento de água para consumo humano. Neste contexto, o presente estudo teve como objetivo verificar a possibilidade de redução do potencial de formação dos trihalometanos com a utilização do ferrato (VI) de sódio.

Material e métodos

O procedimento utilizado para análise do potencial de formação de trihalometanos (PFTHM) está descrito na seção 5710A do Standard Methods (APHA, 2017), sendo o PFTHM a diferença entre a concentração inicial de THM e a concentração final após sete dias de incubação com solução de cloro em pH 7, estabilizado por solução tampão. No total foram realizados 10 experimentos, onde as amostras foram submetidas a três grupos de tratamentos distintos. As amostras foram preparadas com água ASTM tipo I e solução de ácido 3,5-dihidróxidobenzóico (DHBA), que atua como um controle positivo previsto no método de PFTHM. Em todas as amostras foram adicionadas solução de tampão fosfato e solução de hipoclorito de sódio. No grupo 1, estudou-se o PFTHM das amostras contaminadas com DHBA e o cloro. Nas amostras dos grupos 2 e 3, adicionou-se, simultaneamente à cloração, dosagens de 1 mg/L e 5 mg/L de ferrato (VI) de sódio, respectivamente, a fim de se observar o efeito deste reagente no PFTHM. Devido ao aumento do pH causado pela adição do ferrato, utilizou-se solução 0,1 mol/L de HCl para correção do pH para 7. A tabela 1 apresenta os grupos estudados e as dosagens aplicadas. As amostras foram incubadas a 25 °C ± 2 °C por sete dias, em frascos de vidro âmbar com capacidade para 500 mL, providos de tampa rosqueável e batoque plástico, em uma incubadora TE-391 (Tecnal). Em seguida, as alíquotas de cada amostra foram transferidas para frascos de vidro de 40 mL, contendo sulfito de sódio para neutralizar o cloro residual livre. As análises de THM foram realizadas em cromatógrafo gasoso Trace GC Ultra (Thermo Scientific), acoplado a espectrômetro de massas DSQII (Thermo Scientific), através da metodologia USEPA 8260D. O ferrato foi sintetizado pela via líquida, no equipamento Ferrator® modelo Fe10i (FTT- Ferrate Treatment Technologies), disponibilizado pela empresa Tommasi Ambiental, por meio da adição de hipoclorito de sódio 12%, cloreto férrico 40% e hidróxido de sódio 50%, conforme figura 2 (GOFF; MURMANN, 1971). O Ferrator® é um equipamento que realiza a síntese e dosagem de ferrato, sob uma curva tempo-temperatura específica, por meio de sistemas de mistura, refrigeração, bombas de transferência e recirculação. A determinação da concentração do ferrato em solução foi realizada por espectrofotometria para o comprimento de onda de 510nm utilizando um espectrofotômetro Hach modelo DR5000. A água ASTM tipo I foi obtida no sistema de tratamento fornecido pela Sartorius (Arium® confort I) e, com exceção dos produtos químicos utilizados na síntese do ferrato e na cloração das amostras, todos os demais reagentes utilizados foram de grau analítico. Para a análise estatística utilizou-se o software Microsoft Office Excel 365®. As médias das concentrações foram avaliadas por meio de análise de variância ANOVA e do Teste de Tukey, considerando um nível de significância de 5% (MONTEGOMERY, 2002).

Resultado e discussão

Os resultados das concentrações de THM, expressos como clorofórmio, para os experimentos realizados estão apresentados na Tabela 2, onde FER0 representa as triplicas sem adição de ferrato, FER1 e FER5 com adições de 1 mg/L e 5 mg/L de ferrato, respectivamente. O experimento de número 10 é relativo ao controle de qualidade, o qual considera as contaminações adicionadas pela água ASTM tipo I e pelas vidrarias utilizadas. Segundo o Standard Methods, a concentração de THM para esse teste deve ser de, no máximo, 20 μg/L. Pode-se observar que houve formação de THM nos três grupos de experimentos testados. Com a finalidade de determinar se as médias são significativamente diferentes entre si, realizou-se uma análise de variância (ANOVA) dos dados. Uma vez que, F_calculado (79,3216) > F_crítico (5,1433) e p_calculado (0,0000484) < 0,05, rejeita-se a hipótese da igualdade das médias e aceita-se a hipótese de que pelo menos uma média se difere do conjunto, considerando um nível de significância de 5%. A fim de especificar quais as médias se mostraram significativamente diferentes, realizou-se o Teste de Tukey, que compara o módulo da diferença de duas médias (│Y_i - Y_j│) com a Diferença Significativa de Tukey (TSD – Tukey Significant Difference). Se │Y_i - Y_j│ < SDT, aceita-se a hipótese nula que determina que as médias não se diferem entre si. Caso contrário, rejeita-se a hipótese nula, com 5% de significância. Neste caso, todas as diferenças entre as médias foram superiores à TSD, igual a 36,2659. Assim, a hipótese nula, na qual supõe-se que as médias são iguais, foi rejeitada para todas as combinações. Na tabela 3 pode-se observar as diferenças entre as médias. A análise estatística indica que os tratamentos realizados para os três grupos de experimentos produziram diferenças significativas na média das concentrações de THM das triplicatas. A figura 3 apresenta a concentração de THM nos grupos experimentais. Os valores estão expressos como média ± desvio padrão. ^a,b,c p<0,05 em relação aos grupos. De acordo com a tabela 2, a concentração média de THM para as triplicatas realizadas sem adição de ferrato foi de 293,56 µg/L. Para as amostras com adições de 1 mg/L e 5 mg/L de ferrato, as concentrações médias de THM foram de 197,34 µg/L e 147,10 µg/L, respectivamente. Observou-se que a adição de 1 mg/L causou uma redução no potencial de formação de THM de 32,78% e, para 5 mg/L, a redução foi de 49,89%. Conforme verifica-se a seguir, estudos para avaliação da ação do ferrato na inibição da formação de THM já foram realizados, porém, utilizando-o na etapa de pré-oxidação, diferente do procedimento estudado, que sugeriu o contato simultâneo do ferrato e o cloro com a matéria orgânica. Na bibliografia pesquisada não foi encontrada discussão sobre as possíveis formas de inibição da formação de THM observadas neste trabalho para adição simultânea dos reagentes. Sugere- se duas hipóteses para o mecanismo de inibição. Uma vez que os parâmetros como temperatura, pH e tempo de reação foram devidamente controlados, o ferrato pode agir na oxidação direta do precursor, oxidando-o e inviabilizando a sua reação com o cloro. Uma segunda opção, seria a reação do ferrato com o cloro, reduzindo a concentração de cloro livre na solução, inibindo a formação de THM. Zhang et al. (2018), estudaram a formação de THM pela cloração de amostra de água rica em sulfonamidas com e sem pré-oxidação com ferrato de potássio. Após 3 minutos de pré-tratamento, as amostras foram cloradas e deixou-se reagir por 6 horas antes de realizar a incubação. Os autores observaram uma redução da formação de THM de aproximadamente 40% utilizando uma dosagem de 1,5 mg/L de Fe (VI). Gan et al. (2015) utilizaram uma matriz de água ultrapura com adição de padrão de matéria orgânica natural, com uma concentração inicial de carbono orgânico dissolvido de 5 mg/L. No entanto, com um tempo de pré-oxidação de 6 horas e uma dosagem de 1 mg/L de ferrato, após a incubação das amostras, observou-se um aumento de THM em relação aos experimentos sem pré-tratamento. A concentração de THM passou de 115 µg/L na amostra sem pré-tratamento, para 130 µg/L após 1 mg/L de ferrato, e 95 µg/L após 5 mg/L. Yang et al. (2013) verificaram a inibição da formação de THM pela ação do ferrato durante pré-oxidação de 12 amostras de água natural. Os autores observaram que em 4 delas houve um aumento na formação de THM, enquanto nas demais ocorreu uma redução de THM de até 40%. Yang et al. (2015) estudaram a influência do pH na formação de THM durante a etapa de pré-oxidação com ferrato de uma amostra de água natural e artificial. A reação do ferrato com a água foi de 6 horas, e a incubação após cloração foi de 1 dia. A faixa de pH estudada foi de 5 a 9. Os resultados apontam que o ferrato reduziu os níveis de THM das amostras de água natural para pH de cloração entre 5-9. Para a matriz de água artificial, os níveis de THM foram menores para pH levemente ácidos a neutros, enquanto um aumento significativo de THM foi observado em pH alcalinos. Gan et al. (2015) ponderam em sua pesquisa, que o aumento do pH diminui o poder de oxidação do ferrato pela redução das espécies mais reativas na solução (HFeO₄^-). Em experimentos utilizando água natural, onde os ácidos fúlvicos e húmicos apresentam complexidade e peso molecular mais elevado, o ferrato foi capaz de decompor os precursores de THM em moléculas menores, como em cetonas, álcoois e aldeídos, mas falhou em convertê-los totalmente em compostos resistentes ao ataque do cloro. Assim, a formação de THM aumentou com a pré-oxidação do ferrato em pH elevados. O DHBA, precursor empregado nos experimentos do presente estudo, é um composto aromático com uma cadeia de 7 carbonos e complexidade inferior aos compostos comumente encontrados em águas naturais. Assumindo que o ferrato seja capaz de oxidar esse composto, clivando o anel aromático e formando moléculas menores, essas, por sua vez, não seriam passíveis de sofrer três substituições pelo átomo de cloro, evitando assim, o aumento da concentração de THM nas amostras tratadas. Uma vez adicionados simultaneamente na amostra de água, o cloro e ferrato concorrem diretamente na reação com o DHBA. Assim, as velocidades em que estas interações ocorrem podem ser determinantes na concentração de THM ao final da incubação. É válido destacar que o DHBA apresenta estrutura química similar ao fenol, com grupos hidroxila ligados ao anel aromático, exceto pela presença do grupo carboxílico. Gan et al. (2015) e Deborne e van Gunten (2008), reportam valores de constante de reação com o ferrato e o cloro para o composto fenol como sendo 7,0 x 10² mol/L.s e 18 x 10⁰ mol/L.s, respectivamente. A constante do ferrato reportada é aproximadamente 100 vezes maior em relação ao valor para o cloro. Desta forma, é possível que o ferrato tenha preferência na reação com o DHBA, eliminando os precursores para formação de THM antes da reação do cloro com os mesmos. Outra hipótese sugerida é a de que o ferrato tenha reagido com o cloro livre quando adicionados simultaneamente na amostra. Zhang et al. (2018), estudaram o decaimento da concentração de cloro livre em amostras de água artificiais com e sem pré-tratamento de 3 minutos com ferrato. Os experimentos demonstraram que a concentração de cloro livre e a concentração de THM ao final de um período de tempo de 6 horas após a cloração, decai à medida em que se aumenta a concentração de ferrato utilizado na pré-oxidação. Isso sugere que o ferrato pode reagir com o cloro livre, tornando-o indisponível para a formação de THM.

Tabelas 1, 2 e 3


Figuras 1, 2 e 3

Conclusões

O ferrato (VI) de sódio se mostrou como uma alternativa para redução do potencial de formação de THM no processo de cloração, alcançando uma redução do PFTHM de 32,78% com 1 mg/L e 49,89% com 5 mg/L. Estudos similares foram reportados na literatura, entretanto, em todos os casos, o ferrato foi utilizado no pré-tratamento das amostras de água posteriormente cloradas. O tempo de reação utilizado na pré-oxidação de até 6 horas reportado na literatura garantiu que o ferrato reagisse completamente com os precursores presentes nas amostras, com uma redução do PFTHM de até 40% para 20 mg/L. Os experimentos realizados neste estudo demonstraram que a adição simultânea de ferrato de sódio e hipoclorito de sódio, sem o período de pré-oxidação, também geraram resultados significativos na redução do PFTHM. Adicionalmente, os resultados demonstram que há uma concorrência entre o ferrato e o cloro com a matéria orgânica. De acordo com a literatura, a cinética de reação do ferrato com diversos grupos orgânicos apresenta ordem de grandeza superior em relação ao cloro. Isso pode favorecer a ação preferencial do ferrato, que oxida os precursores levando à redução do PFTHM observado. Também deve-se considerar o potencial de oxidação dos reagentes em meio neutro como fator fundamental para explicar os resultados obtidos. Devido às significativas diferenças na composição de águas sintéticas e naturais, se faz necessário a verificação da replicação dos resultados obtidos nesta pesquisa para amostras de águas naturais. Além disso, estudos futuros podem ser desenvolvidos a fim de avaliar a viabilidade da aplicação do ferrato de sódio na degradação de THM de águas naturais já contaminadas. O elevado potencial de oxidação do ferrato pode se mostrar promissor na diminuição dessas substâncias geradas a partir da cloração de águas e efluentes.

Agradecimentos

Referências

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