Transferência de Calibração entre Instrumentos de NMR de Média Resolução

Resumo

A ressonância magnética de média resolução (NMR) aliada à calibração multivariada por método de mínimos quadrados parciais (PLS) é ainda pouco difundida. Se um modelo de calibração é construído num equipamento e este sofre reparos/troca por um novo, a previsão de novas amostras nesse modelo fica comprometida, e esses erros podem ser corrigidos pala Transferência de Calibração. Foram avaliadas as transferências de calibração por padronização direta-DS e direta por partes-PDS dos espectros de LF 1H NMR em diferentes campos magnéticos nas amostras de gasolina, considerando a massa específica, T50% e PFE como parâmetros. Os valores dos erros de previsão (RMSEP) para cada modelo desenvolvido diminuíram à medida que aumentou até 20 amostras de transferência, para todas as técnicas e parâmetros.

Palavras chaves

Transferência de Calibraç; Gasolina; NMR de baixo campo

Introdução

A gasolina apresenta-se como uma mistura complexa compreendendo principalmente hidrocarbonetos líquidos, constituídos basicamente de alifáticos (saturados – parafinas, insaturados- olefinas) e cíclicos (naftênicos, aromáticos) contendo átomos de carbono de C4 a C12 e diferentes componentes que variam de acordo com sua origem e condições de transporte e armazenamento, conferindo estas características a qualidade do produto (PINTO et al., 2016). A gasolina possui um papel fundamental na economia do país, que justifica a necessidade da fiscalização contínua de sua distribuição, principalmente nos postos de combustíveis para observar possíveis adulteração do combustível. Atualmente uma pequena parcela das gasolinas comercializadas são fiscalizadas, esse número deveria ser maior se não fosse a dificuldade de execução de uma fiscalização mais efetiva e abrangente (ANP, 2017). Neste contexto, as técnicas espectroscópicas, como a Ressonância Magnética Nuclear (NMR, do inglês Nuclear Magnetic Resonance) merece especial atenção por destacar-se como uma técnica analítica não destrutiva e que fornece informações riquíssimas do ambiente molecular da amostra. Apesar da grande versatilidade da técnica, sua implementação como uma técnica de rotina em diversos laboratórios de análise de combustíveis ainda é barrada pelos seus altos custos operacionais. Em contrapartida, o desenvolvimento de instrumentos de NMR de média resolução (LF 1H NMR, do inglês Low-Field Proton Nuclear Magnetic Resonance), baseados em magnetos permanentes, abre a possibilidade para o desenvolvimento de novas metodologias analíticas (LINCK et. al., 2013). Contudo tal análise requer a construção de modelos matemáticos que relacionem propriedades físicas e/ou químicas da amostra com medidas espectrais registradas em diferentes frequências magnéticas. O processo de obtenção de tais modelos a partir de amostras que tenham sido previamente caracterizadas por métodos de referências é conhecido como “Calibração Multivariada”. Uma vez que o modelo tenha sido desenvolvido, seria desejável que o mesmo pudesse ser aplicado também em um conjunto de instrumentos (espectrômetros) diferentes daquele utilizado na etapa de modelagem. Porém, os modelos gerados em diferentes instrumentos apresentam diferenças instrumentais e/ou ambientais presentes, que podem ser corrigidas com a “Transferência de Calibração” (MARTINS, 2006). O presente trabalho propõe avaliar as diferentes estratégias de transferência de calibração (padronização direta em inglês “Direct Standardization, DS” e padronização direta por partes em inglês “Piecewise Direct Standardization, PDS”) baseado em dados espectrais de low–field Proton Nuclear Magnetic Resonance (LF 1H NMR) para amostras de gasolina, considerando a massa específica à 20 °C, temperatura de destilação - T50% e ponto final de ebulição – PFE das amostras como parâmetros de interesse.

Material e métodos

O conjunto amostral foi composto por 186 amostras de gasolina tipo C coletadas na cidade de Londrina, Paraná, Brasil, referentes aos anos de 2016 e 2017. Todos os parâmetros de qualidade das amostras foram previamente analisados de acordo com os Regulamentos Técnicos da ANP nº 30 de 29.6.2015. Foram selecionados três parâmetros para avaliar as diferentes estratégias de transferência de calibração, sendo a massa específica (MEsp) à 20 °C (ASTM D4052), temperatura de destilação - T50% (ASTM D86) e ponto final de ebulição - PFE (ASTM D86). Os espectros de LF 1H NMR foram adquiridos num espectrômetro de NMR de bancada (Spinsolve®, Magritek) equipado com ímãs permanentes capazes de gerar um campo magnético de 1.4 T (60 MHz para a frequência de Larmor do próton), que foi selecionado como equipamento primário, e nomeado como 60 MHz_P. Para o equipamento secundário foi selecionado um espectrômetro diferente, com campo magnético de 1.0 T (43 MHz) Spinsolve®, Magritek, nomeado como 43 MHz. Os espectros de todas as amostras foram adquiridos sem a diluição da amostra em solventes específicos ou adição de compostos de referência. Foi inserido 1 mL de amostra diretamente em um tubo de vidro de NMR de 5 mm de diâmetro. Os parâmetros de aquisição dos espectros constituíram a aplicação de um único pulso de radiofrequência de 90º (um scan), repetition time de 15 s e tempo de aquisição 6,4 s. Os espectros foram processados através de uma rotina escrita no software Matlab® 2016b (MathWorks, USA), que foram cortados na faixa de δ = – 2 a 10 ppm e tratados pela correção do ângulo de fase, correção de linha de base e alinhamento do desvio químico em δ = 1,19 ppm. Foi ainda realizada uma interpolação dos espectros para que os números de pontos de todos os equipamentos correspondessem ao número de pontos do equipamento primário empregando a função ‘interp1’ do Matlab pelo o método ‘pchip’. Os modelos de calibração e validação foram construídos empregando a rotina computacional GAMMA (2017), operando no programa computacional Matlab. O conjunto amostral inicial de 186 amostras foi dividido em 125 amostras de calibração (67%) e 61 amostras de previsão (33%) usando o algoritmo de Kennard and Stone aos espectros do instrumento primário (KENNARD & STONE, 1969). Os parâmetros previamente determinados por metodologias analíticas de referência foram utilizados como vetor ''Y', para construir o modelo multivariável, e o conjunto de espectros de LF 1H NMR foram aplicados cada um em uma matriz de dados ''X''. Os algoritmos utilizados para avalizar as diferentes técnicas de transferência de calibração foram implementadas com base no pacote PLS Toolbox v.8.1.1 (Eigenvector Research, Inc., USA) no Matlab. Dois métodos de transferência de calibração foram testados nos espectros (DS e PDS).

Resultado e discussão

O desempenho de predição da calibração dos modelos PLS para os três parâmetros baseado nos dados do instrumento primário aos conjuntos de predição no primário e nos conjuntos secundários sem a aplicação da transferência de calibração são apresentados na Tabela 1. Assim como os modelos baseados nos dados do instrumento secundário aos conjuntos de predição no secundário, para um conjunto de 186 amostra, das quais 125 foram empregadas para calibração e 61 para validação em todos os modelos. Tabela 1 – Valores de RMSEP dos modelos PLS baseados nos resultados obtidos nos espectrômetros de LF 1NMR sem a aplicação da técnica de transferência de calibração. Os valores de RMSEP dos modelos PLS para os parâmetros T50%, PFE e MEsp para cada espectrômetro de mesmo campo magnético variaram entre 0,9959-1,0806 ºC, 4,8078-5,1089 ºC e 1,0979-1,1348 kg/m3, para o 43 MHz e 60 MHz_P, respectivamente (Tabela 1). Nos modelos PLS quando empregados espectrômetros com campos magnéticos diferentes os valores de erros (RMESEP) aumentam consideravelmente, indicando a necessidade de empregar a transferência de calibração a estes conjuntos de dados (Tabela 1). A Figura 1 apresenta os resultados da aplicação do método DS em função do número de amostras de transferência, para os três parâmetros avaliados de acordo com dos valores do erro (RMSEPPS-DS) obtido se empregando o modelo desenvolvido no equipamento primário e os espectros registrados no secundário, após a aplicação da padronização pelo DS e sem a padronização para fim de comparação (linha tracejada vermelha). De acordo com a Figura 1, é possível notar um decréscimo nos valores de RMSEPPS-DS a medida que se aumenta a quantidade de amostras de transferência, havendo uma estabilização em aproximadamente 20 amostras para todos os parâmetros, chegando a valores próximos do RMSEPPP. A Figura 1 apresenta ainda os resultados da aplicação da transferência pelo método PDS em função do número de amostras e variando a janela de 3 a 21 pontos. Os valores RMSEPPS-PDS para MEsp e PFE apresentaram valores inferiores a 20 amostras, nota-se ainda que os valores do tamanho da janela variam de acordo com o parâmetro avaliados. Assim como observado por Honorato et al. (2007) o efeito do tamanho da janela varia com a propriedade, mas só é significativo quando o número de amostras de transferência é pequeno. Para o T50% observa-se que é necessário um número próximo a 45 amostras para atingir o equilíbrio, porém, os valores dos RMSEP para o T50% não apresenta valores muitos distintos entre as 20 e 45 amostras (Figura 1).

Tabela 1 – Valores de RMSEP dos modelos PLS baseados nos resultados o

Figura 1 – RMSEP em função do número de amostras de transferência (Ntr

Conclusões

Este trabalho provou a utilidade de LF 1H NMR de bancada para determinação rápida de três parâmetros de qualidade da gasolina. Isto demonstra o grande potencial de aplicação da técnica para a verificação rápida de possíveis atividade de adulteração encontradas hoje no cenário brasileiro de comercialização de combustíveis. Todas as técnicas de transferência estudadas foram comparadas aos resultados da transferência de modelos PLS com os métodos tradicionais DS e PDS, e apresentaram uma diminuição nos valores dos erros de predição resultantes do emprego de um modelo desenvolvido no equipamento primário com espectros obtidos no equipamento secundário.

Agradecimentos

A UEL, ao Programa de Doutorado Sanduíche, a CAPES pela concessão de bolsas e a Magritek GmbH pelo fornecimento dos instrumentos.

Referências

ANUÁRIO ESTATÍSTICO BRASILEIRO DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS 2017. ANP, Rio de Janeiro, 2017.
GAMMA – rotinas para análise multivariada, desenvolvido por Evandro Bona – Versão: 25/03/2017.
HONORATO, F. A.; NETO, B. B.; MARTINS, M. N.; GALVÃO, R. K. H. Transferência de calibração em métodos multivariados. Química Nova, v. 30, p. 1301-1312, 2007.
KENNARD, R.W.; STONE, L.A. Computer aided design of experiments. Technometrics, v. 11, p. 137–148, 1969.
LINCK, Y. G.; KILLNER, M. H. M.; DANIELI, E.; BLUMICH, B. Mobile Low–Field 1H NMR Spectroscopy Desktop Analysis of Biodiesel Production. Applied Magnetic Resonance, v. 44, p. 41–53, 2013.
MARTINS, M. N. Transferência de calibração de instrumentos para análise espectrométrica empregando seleção de variáveis, reamostragem e combinação de modelos. 112f. 2006. Dissertação (Mestre em Ciências no Curso de Engenharia Eletrônica e Computação, Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, 2006.
PINTO, V. S.; GAMBARRA-NETO, F. F.; FLORES, I. S.; MONTEIRO, M. R.; LIÃO, L. M. Use of 1H NMR and chemometrics to detect additives present in the Brazilian commercial gasoline. Fuel, v. 182, p. 27-33, 2016.