INFLUÊNCIA DA MATRIZ NO MATERIAL DE REFERÊNCIA GASOSO DE METANO

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Química Analítica

Autores

Ribeiro, C.C. (INMETRO) ; Augusto, C.R. (INMETRO) ; Fioravante, A.L. (INMETRO) ; Ximenes, T.S. (INMETRO)

Resumo

O Material de referência (MR) de metano é utilizado para prover confiabilidade às medições e calibração de equipamentos que atendem as exigências de órgãos reguladores de emissões veiculares.. Produziu-se MR de metano na matriz ar sintético e na matriz nitrogênio, na concentração 50 µmol/mol, concentração similar as utilizadas no escopo dos laboratórios acreditados em emissões automotivas. O MR foi analisado por cromatografia gasosa/FID e avaliou-se a estabilidade do material frente o possível o efeito de matriz. Os resultados desse estudo mostraram um indício de comportamento diferenciado, indicando que a matriz pode influenciar na resposta analítica por cromatografia gasosa detecção ionização de chama(FID).O objetivo do trabalho em contribuir com o aprimoramento de MR foi alcançado.

Palavras chaves

Metano; emissões veiculares; mistura gasosa primária

Introdução

O Programa de Controle de Poluição do Ar por Veículos Automotores – PROCONVE preconiza a redução da contaminação atmosférica proveniente dos veículos automotores, por meio da fixação dos limites máximos de emissão. O PROCONVE promove o desenvolvimento tecnológico dos fabricantes e estabelece exigências tecnológicas para redução de emissões nos veículos fabricados e atesta a adequação através de ensaios padronizados. Esses programas estabelecem diretrizes, prazos e padrões legais de emissão admissíveis para as diferentes categorias de veículos automotores, nacionais e importados. Além disso, o PROCONVE promove: a certificação de protótipos, que as montadoras apliquem conceitos de projetos que assegurem um baixo potencial poluidor aos veículos novos, e uma taxa de deterioração das emissões ao longo de sua vida útil tão baixa quanto possível, o acompanhamento estatístico em veículos na fase de produção (ensaios de produção), a autorização do IBAMA para uso de combustíveis alternativos, o recolhimento ou reparo de veículos e motores encontrados em desconformidade com a produção ou projeto, e a proibição de comercialização de modelos de veículos não homologados. Os métodos primários conforme a definição para metrologia química descrita no Comitê Consultivo de Quantidade de Substância (CCQM) são métodos que possuem as mais altas qualidades metrológicas, para o qual uma declaração completa de incerteza pode ser feita em termos de unidades SI e cujos resultados são, portanto, aceitos sem referência a um padrão ou grandeza sob medição. A gravimetria é considerada um método primário de confecção de misturas gasosas baseada na pesagem dos componentes gasosos, componentes líquidos ou liquefeitos. Essas misturas gasosas são preparadas conforme os conceitos descritos pela International Organization for Standardization (ISO 6142:2001). As misturas gasosas padrão primário, ou do inglês – Primary Standard Gas Mixture (PSM) devem ser confeccionadas pela adição gravimétrica de cada componente gasoso. A rastreabilidade da composição do gás ao sistema SI é garantida pelo uso de comparadores de massas calibrados, que visam obter a massa mais exata possível do gás que se deseja adicionar ao cilindro na estação de enchimento. Realizou-se um levantamento do escopo das faixas de concentração junto aos laboratórios acreditados em emissões automotivas, seguindo a Norma ABNT 17025/2017, para medição de CH4 na faixa de 50 a 2200 ppm para atender os requisitos da Norma ABNT 6601/2012. Optou-se por produzir os seguintes candidatos a materiais de referência: 1 padrão de CH4 50 µ mol/mol em ar sintético; 1 padrão de CH4 50 µ mol/mol em nitrogênio;

Material e métodos

As condições gerais para a confecção de uma mistura gasosa padrão gasoso são: compatibilidade dos componentes da mistura, estabilidade da mistura padrão, isto é, que ela mantenha-se com concentração constante por um período de tempo pré- determinado e que esta seja homogênea. A mistura gasosa deve ser preparada pela adição gravimétrica de cada componente e deve ser realizada numa estação de enchimento, constituída por tubos polidos eletronicamente, válvulas, medidores de vácuo e de pressão e bombas de vácuo turbo moleculares isentas de óleo. É imprescindível que os componentes da mistura não reajam entre si, nem com as paredes de cilindro. Além disso, esse método de preparação baseia-se no requisito de que a composição da mistura gasosa final deve estar dentro de limites preestabelecidos de incerteza. A incerteza das frações dos componentes nestes padrões corresponde a combinação da incerteza do processo de pesagem e a incerteza relativa às impurezas dos gases puros inseridos e suas respectivas massas molares. No preparo de amostra, a etapa de limpeza, é essencial para reduzir o efeito matriz pela remoção dos interferentes. O Efeito Matriz, segundo MAPA é um estudo de seletividade que objetiva averiguar possíveis interferências causadas pelas substâncias que compõem a matriz amostral gerando, basicamente, fenômenos de diminuição ou ampliação do sinal instrumental ou resposta instrumental. O efeito matriz deve ser determinado por meio da comparação entre os coeficientes angulares das curvas de calibração construídas com a SQR do analíto em solvente e com a amostra fortificada com a SQR do analíto. As curvas devem ser estabelecidas para os mesmo níveis de concentração, utilizando no mínimo 5 concentrações diferentes e em triplicata. O critério adotado é a avaliação do coeficiente de regressão da variável explicativa efeito matriz. Com os dados construiu-se uma curva de calibração no Excel e um estudo da regressão foi realizado. Os dados apresentados na Tabela 1 foram plotados e a regressão exponencial foi a considerada a mais adequada para os dados experimentais desse estudo. CH4 em N2 Concentração (X) Área cromatografica (Y) Y previsto 10,01 69,58 68,59 25,00 167,10 171,82 49,82 337,12 342,81 100,9 685,84 694,57 124,96 840,54 860,26 CH4 em ar sintético Concentração (X) Área cromatografica (Y) Y previsto 10,10 69,04 68,45 25,12 169,32 169,54 50,00 335,97 337,00 99,75 673,60 681,47 125,42 849,17 843,72 Na determinação analítica foi utilizado o cromatografo à gás de modelo CG 3800 do fabricante Varian, gás de arraste: He Fluxo7 psi 25mL/min Injetor: 50oC Split 1/5 Coluna Carbobond 50m x 0,53mm.

Resultado e discussão

Conforme observado no Gráfico 1, existe uma polarização distinta entre o N2 (linha azul) e o ar sintético (linha vermelha) nas regressões. As barras de erro x e y não se sobrepõem nas linhas da regressão. A avaliação dos resultados do estudo de estabilidade para o componente metano (Figura 2) e as informações contidas no gráfico 5 apresentado, demonstra um indício de comportamento diferenciado, indicando que a matriz pode influenciar na estabilidade do MR e na resposta por cromatografia gasosa. Além disso, os resultados demostram até o momento, a importância da utilização de materiais de referencia gasosos que possuam a mesma matriz, principalmente quando analisado por cromatografia gasosa por detecção FID.

Gráfico da regressão da calibração de CH4 pelo excel.

Conclusões

O estudo de estabilidade do metano nos mostra um indício de comportamento diferenciado ao longo do tempo indicando que a matriz influencia na estabilidade do MR; Além disso, os resultados demostram até o momento, a importância da utilização de materiais de referencia gasosos que possuam a mesma matriz, principalmente quando analisado por cromatografia gasosa por detecção FID.

Agradecimentos

Ao Inmetro pelo ao projeto e bolsa do programa Pronametro.

Referências

ABNT NBR 6601/2012 – Veículos rodoviários automotores leves – Determinação de hidrocarbonetos, monóxido de carbono, Óxidos de nitrogênio, dióxido de carbono e material particulado no gás de escapamento
ABNT NBR 7024/2017- Veículos rodoviários automotores leves - Medição do consumo de combustível - Método de ensaio
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ISO 6143:2001 - Gas analysis -- Comparison methods for determining and checking the composition of calibration gas mixtures.

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