OTIMIZAÇÃO DA MICROEXTRAÇÃO EM FASE SÓLIDA UTILIZANDO FERRAMENTAS QUIMIOMÉTRICAS PARA DETERMINAÇÃO DE HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS EM ÁGUAS

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Química Analítica

Autores

Soares, J.C.B. (UFMA) ; Silva, P.F. (UFMA) ; Lacerda, C.A. (UFMA) ; Marques, A.L.B. (UFMA) ; Marques, E.P. (UFMA)

Resumo

Dentre as diversas problemáticas ambientais, atentamos para os impactos relacionados a contaminantes em águas subterrâneas, em especial os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) devido os efeitos carcinogênicos. No presente trabalho utilizou-se ferramentas quimiométricas no processo de extração por SPME para avaliar os principais fatores que influenciam tal processo e as interações entre os mesmos. Após a análise dos modelos, a maior eficiência da extração é obtida na temperatura de 25°C, agitação de 1100 rpm e tempo de extração de 30min. Após otimizadas as condições de extração por SPME e utilizando cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas (GC-MS) foram analisadas matrizes de água subterrânea próximo ao Porto do Itaqui em São Luís/MA.

Palavras chaves

HPAs; GC-MS; Quimiometria

Introdução

Devido à crescente degradação dos corpos d’água, as preocupações com o uso e destino têm mobilizado pessoas de todas as áreas quanto a sua preservação. (LIMA, 2008). As regiões próximas a portos, refinarias e centros urbanos têm sido frequentemente diagnosticadas como poluídas por HPAs, provenientes dos combustíveis (SOUSA, 2009). Os HPAs, são encontrados em amostras ambientais, principalmente em águas subterrâneas, em concentrações muito baixas, cujas determinações somente são possíveis através de etapas de pré-concentração (LIMA 2008). Uma das técnicas de extração de compostos voláteis muito usadas na amostragem e análise qualitativa e quantitativa é a microextração em fase sólida (SPME). Os HPAs são caracterizados por possuírem dois ou mais anéis aromáticos condensados (NETTO, 2000), os quais têm sido estudados devido ao fato de serem carcinogênicos e de fácil transporte, podendo ser encontrados em diversos ambientes (LIMA, 2008). Os avanços de técnicas analíticas instrumentais, unidas à simplicidade, precisão e rapidez da cromatografia gasosa, tornaram-na uma das técnicas mais difundidas para a análise química (ALMEIDA, 2010). A cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC/MS) é uma ferramenta muito utilizada para identificar centenas de componentes em misturas orgânicas ou bioquímicas complexas (COLLINS et al, 2006). A SPME é uma técnica que apresenta simplicidade, baixo custo, versatilidade, precisão, seletividade e dispensa o uso de solvente e permite a introdução do analito diretamente no injetor do cromatógrafo (ALMEIDA, 2010). Neste contexto, o objetivo principal desse trabalho foi a otimização de um método para determinação de HPAs em águas utilizando SPME e ferramentas quimiométricas.

Material e métodos

Para a extração, foi utilizada uma fibra de SPME de PMDS (100µm – SUPELCO) e um vial de 10 mL côncavo com barra de agitação e agitador magnético. Após a extração foi realizada a dessorção térmica dos analitos no injetor do cromatografo. Para o planejamento experimental foram estudados os fatores que influenciam na SPME (agitação, temperatura e tempo de extração), utilizou-se o planejamento fatorial completo do tipo 23, com ponto central, em duplicata para a otimização das condições do método de extração de HPAs da água. As análises para obtenção da resposta referente a cada experimento gerado pelo planejamento foram realizadas, com padrões (PHA Calibration Mix – Sigma-Aldrich), contendo 16 HPAs, cada um a uma concentração de 10 µg/ml em acetonitrila, diluído a uma concentração de 0,08 µg/ml em água. Em seguida, realizou-se a etapa de extração com SPME, seguindo as combinações de níveis e fatores gerados pelo planejamento experimental. As amostras foram coletadas em quatro pontos diferentes da Comunidade Cajueiro, próximo ao Porto do Itaqui, os quais consistem água subterrânea (3 poços) e água superficial de viveiro de criação de alevinos. Após a extração por SPME das amostras, as análises foram realizadas em um cromatógrafo a gás acoplado ao espectrômetro de massas GC-MS – modelo QP2010 SE SHIMADZU. As condições de analises foram: coluna 100% dimetilpolisiloxano (30 m x 0,25 mm x 0,25 µm), temperatura do injetor a 250°C no modo Splitless, fluxo de 1,5ml/min, pressão a 100kPa, e rampa de aquecimento iniciando a 70°C, a 15°C/min até 200°C e a 20°C/min até 330°C. A temperatura da fonte de íons foi de 200°C, temperatura da interface 250°C, modo de aquisição de sinal SCAN, com ionização do tipo impacto eletrônico.

Resultado e discussão

No presente trabalho utilizou-se ferramentas quimiométricas no processo de SPME para avaliar os principais fatores que influenciam o processo de extração e as interações entre os mesmos. Os fatores escolhidos foram: agitação da amostra (rpm), temperatura (°C) e tempo de extração (min). Um planejamento fatorial do tipo 2^(3) foi utilizado para obter a matriz dos experimentos e os vetores de resposta (áreas dos picos cromatográficos). Para a escolha do modelo que melhor se ajustasse aos resultados obtidos para a área do pico, foram analisadas, de forma cuidadosa, todas as informações obtidas no software Statistica. O primeiro modelo disponibilizado foi o linear, tal modelo compreende a análise dos fatores isoladamente, sem que ocorram interações entre eles. Com a obtenção da análise da variância ficou evidente que a falta de ajuste não foi significativa para o modelo. Com a verificação do gráfico de Pareto foi possível determinar uma pequena interação entre os fatores analisados. Para o segundo modelo analisado pelo Statistica, dos efeitos quadráticos, o gráfico de Pareto, também mostrou uma pequena interação entre os fatores e novamente não ocorreu significância na falta de ajuste. Para o modelo cúbico, foi possível verificar que a falta de ajuste não foi significativa. Analisando o gráfico de Pareto do modelo cúbico ficou evidente que a interação entre os fatores foi significativa. Avaliando a superfície de resposta (Figura 1) foi possível verificar que dentro do limite dos níveis testados as condições que garantem maior eficiência de extração são: rotação de 1100 rpm, tempo de 30min e temperatura de 25°C. Após otimizadas as condições de extração por SPME foi realizada a análise de HPAs em água subterranea próximo ao Porto do Itaqui/MA (Figura 2).

Superfície de resposta para a área do pico com utilização do modelo cúbico


Cromatograma da amostra de água subterrânea

Conclusões

A utilização de métodos quimiométricos para a realização do planejamento e tratamento dos resultados se mostrou eficiente, fornecendo informações úteis para a otimização da análise. As melhores condições para a extração dos HPAs, são agitação de 1100 rpm, tempo extração de 30 min e temperatura de 25ºC. Nas análises das amostras de águas subterrâneas foram encontrados Antraceno, Fluoranteno, Pireno, Benzo(a)antraceno e Criseno. Este resultado é preocupante do ponto de vista socioambiental, pois afeta não só o meio ambiente, mas direta ou indiretamente a saúde humana.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao CNPq, a FAPEMA e a ANP.

Referências

ALMEIDA, S. R. Pirólise rápida de casca de arroz: estudo de parâmetros e caracterização de produtos. 2010.

COLLINS C. H.; BRAGAG. L.; BONATO P. S., Fundamentos de Cromatografia. Campinas: Editora Unicamp, 2006.

LIMA, A.C. Determinação de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos em Águas Superficiais nos Rios Piracicaba e Doce, Ipatinga – MG, Utilizando a Técnica de EFS – CLAE-DAD. Dissertação de Mestrado - UFOP. Ouro Preto, 2008.

Nº, RESOLUÇÃO CONAMA. 357, de 17 de março de 2005. CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE. Disponível em: <http://www.mma.gov.br/conama/>. Acesso em: 15 de Ago. 2016.

NETTO, A. D. P. Avaliação da contaminação humana por hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e seus derivados nitrados (NHPAs): uma revisão metodológica. Química nova, v. 23, n. 6, p. 765-773, 2000.

SOUSA, J. K. C. Avaliação de impactos ambientais causados por metais traço em água, sedimento e material biológico na Baia de São Marcos, São Luís-Maranhão. Tese de Doutorado. 2009.