DETERMINAÇÃO DE ÍONS K+ EM BIODIESEL EMPREGANDO ELETRODO COMPÓSITO A BASE DE POLIURETANA MODIFICADO COM AZUL DA PRÚSSIA.

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Química Analítica

Autores

Costa, E.P. (UFMA) ; Viégas, D.S.S. (UFMA) ; Alves, I.C.B. (UFMA) ; Corrêa, G.T. (IFMA) ; Silva, D.S. (UEMA) ; Marques, A.L.B. (UFMA) ; Marques, E.P. (UFMA)

Resumo

Um eletrodo compósito de grafite poliuretana (GPU) modificado com hexacianoferrato de ferro, também conhecido como azul da Prússia, foi utilizado para a determinação de íons K+ em amostras de biodiesel. A modificação do eletrodo foi realizada por eletrodeposição. Com auxilio da técnica de voltametria de pulso foi possível extrair valores quantitativos para a concentração de potássio nas amostras de biodiesel de 6,97 x 10-5 ± 1,95 x 10-5 mol. L-1 para a amostra certificada interlaboratorial e 9,29 x 10-5 ± 1,02 x 10-5 mol. L-1 para a amostra laboratorial. O limite de detecção encontrado foi de 2,95 x 10-9 e 2,20 x 10-6 mol L-1 para a amostra certificada e laboratorial respectivamente, mostrando boa exatidão e sensibilidade do método proposto.

Palavras chaves

grafite de poliuretano; azul da Prússia; potássio

Introdução

O potássio em suas diversas formas tem aplicação direta em vários segmentos, como meio ambiente, medicina e em alimentos, o que o torna um alvo importante no controle de qualidade destes setores. Além disso, o hidróxido de potássio é um importante catalisador utilizado no processo de fabricação do biodiesel, (ABDULLAH et al, p.291, 2017; SABA et al, p.301, 2016) um combustível biodegradável que vem apresentando um potencial promissor no mundo inteiro como fonte estratégica de energia renovável em substituição ao óleo diesel e outros derivados do petróleo.Entretanto, a presença de íons potássio no biodiesel que frequentemente resultam do processo de produção via catálise básica, podem causar sérios problemas nos motores automotivos, tais como, a formação de sabões insolúveis, e consequentemente a formação de depósitos nos filtros dos veículos, assim como o entupimento dos injetores, e fenômenos de corrosão do motor (DE JESUS et al, p.1378, 2008). A resolução número 45, de 25 de agosto de 2014, estabelecida pela Agência Nacional de Petróleo Gás Natural e Biocombustíveis – ANP, especifica para alguns elementos como o K, Na, Mg, Ca, P e S um valores máximos de concentração que podem estar presentes no biodiesel. E para a soma das concentrações de potássio e sódio, o limite máximo permitido é de 5 mg/kg (ANP, 2018). Segundo as normas de números 15553, 15554, 15555 e 15556 da Associação Brasileira de Normas Técnicas – ABNT NBR e as normas 14108, 14109, 14538 da Organização de Normas Europeia – EN, as técnicas oficialmente empregadas para determinação destes elementos em biodiesel são a espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) e espectrometria de absorção atômica (AAS). Apesar das técnicas espectroscópicas serem qualitativas e quantitativas com baixos limites de detecção, (CHAVES et al, p.71, 2010; LYRA et al, p.180, 2010) as mesmas demandam muita atenção e rigor nos procedimentos de análise necessitando de pessoas especializadas para sua manipulação, além de serem relativamente dispendiosas, pois seus equipamentos e instrumentos possuem um custo elevado. Uma alternativa que vem sendo muito utilizada nos últimos anos para determinação de espécies em combustíveis e biocombustíveis são os métodos eletroquímicos (ALMEIDA et al, p.658, 2014; MARTINIANO et al, 2013; SANTOS et al, p.1681, 2012; TRINDADE et al, p.26, 2012; ZEZZA et al, p.15, 2012) que apresentam uma instrumentação simples e custo relativamente baixo. Contudo, o sucesso destes procedimentos tem sido atribuído a dispositivos chamados de sensores eletroquímicos modificados ou não, que possuem a capacidade de responderem a espécies químicas que podem ser oxidadas e/ou reduzidas produzindo um sinal elétrico, direta ou inversamente proporcional à concentração de tais espécies (WANG, 2000). O azul da Prússia (Prussian Blue, PB) ou hexacianoferrato de ferro (FeHCF), assim como outros análogos metálicos são excelentes materiais usados como suporte para a construção de sensores e biossensores (SILVA et al, p.85, 2015; CHEN et al, p.539, 2009; CASTRO et al, 2008), devido apresentarem alta reversibilidade eletroquímica, seletividade ao transporte de íons, estabilidade e ampla atividade catalítica (KONG et al, p.7997, 2015). O composto PB é de cor azul profundo no estado fundamental, porém sob potencial aplicado, ele pode ser reduzido a um branco prussiano incolor, conhecido como branco da Prússia (Prussian White, PW) (SILVA, W. C.; et al. 2010). A redução de PB para PW envolve a inserção de cátions da solução de contato. (Equação 1) PB + M+ + e- ↔ PW eq (1).Onde M+ é o cátion na solução. Do ponto de vista da estrutura celular, PB possui uma rede cristalina cúbica de face centrada com célula unitária igual a 10,2 Å. O raio do canal formado pelos átomos é de tamanho reduzido, 1,51 Å, o que os torna capazes de acomodar apenas pequenas moléculas.(FERLAY et al, p.701, 1995; BUSER et al, p.2704, 1977). Sendo assim, filmes de azul da Prússia atuam como uma peneira molecular limitando o tamanho dos cátions que podem ser inseridos na sua estrutura durante o processo de redução. Espécies iônicas com raios hidrodinâmicos superiores a 1,51 Å não podem atravessar esses canais, pois dificultam os processos redox após alguns ciclos de varredura. No entanto, a atividade eletroquímica é favorecida na presença de íons K+ (1,25 Å).(RICCI, F.; PALLESCHI, G., p.24, 2005; ITAYA, K.; ATAKA, T.; TOSHIMA, p.4767, 1982). Mesmo considerando a existência de muitos trabalhos na literaratura voltados para a determinação de potássio fazendo uso de filmes de hexacianoferrato de ferro (ANG, J. Q.; LI, S. F. Y. p.914, 2012; ANG et al, p.417, 2011; NGUYEN et al, p.1861, 2009; HO, K.; LIN, C, p.512, 2001; KRISHNAN et al. p.7,1990), poucos trabalhos são direcionados para a matriz biodiesel,sendo este o objetivo do trabalho.

Material e métodos

Os experimentos foram realizados em um Potenciostato modelo PGSTAT 302 da Metrohm. As medidas eletroquímicas foram realizadas em uma célula convencial utilizando como eletrodo de trabalho um eletrodo de grafite poliuretana (GPU) modificado com filme de azul da Prússia (PB), um eletrodo de referência de Ag/AgCl (KCl 3,0 mol. L-1) e um fio de platina como eletrodo auxiliar. A técnica utilizada para a determinação foi a Voltamétria de Pulso Diferencial (VPD).Todos os reagentes utilizados foram de grau analítico sem purificação adicional. Pó de grafite (Aldrich), Ferrocianeto de potássio (Reagen), cloreto de ferro III hexahidratado (CRQ), cloreto de potássio (Merck), tampão fosfato de potássio – fosfato monopotássico e fosfato dipotássico (CRQ), tampão acetato de amônio – ácido acético (Merck) e acetato de amônio (CRQ), cloreto de magnésio (Isofar), cloreto de sódio, hidróxido de sódio e ácido clorídrico foram adquiridos da Merck. As soluções foram preparadas utilizando água deionizada (resistência ≥ 18,2 MΩ cm-1), purificada através de um sistema Milli-Q (Millipore Inc., EUA).O eletrodo compósito de GPU foi preparado misturando-se 0,9 partes do poliol (B-471) e 1,0 parte do pré-polimero (A-249). Uma quantidade de pó de grafite (Aldrich, diâmetro da partícula 1-2 micron) foi adicionada à resina para obter compósitos contendo 60% (grafite, m/m). Essa mistura foi homogeneizada por 10 min em um almofariz de vidro e prensada numa prensa manual com extrusor de 3,0 mm de diâmetro. Após a cura total da resina, que ocorre após 24 h, os tarugos foram cortados em peças com 1,0 cm de comprimento e conectados a um fio de cobre com auxílio de cola de prata. Após 48 h, o conjunto compósito/fio de cobre foi inserido em um tudo de vidro de 6,0 mm de diâmetro e 0,9 cm de comprimento. Posteriormente, a resina epóxi foi adicionada ao tubo de vidro com o auxílio de uma pipeta Pasteur para preenchimento. A modificação da superfície do eletrodo foi realizada por voltameria cíclica, imergindo o sistema de três eletrodos em uma mistura de soluções na proporção 1:1 de ferrocianeto de potássio e cloreto de ferro III hexahidratado, ambos na concentração de 5,0x10-3 molL- 1. A formação do filme foi obtida registrando 50 ciclos na janela de potencial entre -0,3 e 1,2 V, com velocidade de varredura de 50 mVs-1. Para conferir a viabilidade do procedimento para a determinação de íons K+ utilizando o eletrodo de GPU/PB na presença do tampão fosfato de potássio 0,1molL-1 (pH 7,0), realizou-se inicialmente varreduras cíclicas na janela de potencial entre -0,2 e 0,6V, com velocidade de varredura de 20 mVs-1 apenas no eletrólito suporte, até a completa estabilização do sinal da corrente.Posteriormente o método foi aplicado em duas amostras de biodiesel, uma amostra foi cedida pelo Laboratório de Análise e Pesquisa em Química Analítica de Petróleo e Biocombustível da UFMA (LAPQAP) e a outra foi preparada no Laboratório de Pesquisa em Química Analítica.

Resultado e discussão

A caracterização eletroquímica da superfície do eletrodo compósito de grafite poliuretana (GPU) modificado com filme de azul da Prússia realizada por voltametria cíclica com varredura de potenciais entre -0,3 a 1,2 V e velocidade de 50 mVs-1, indicou que não ocorre processo redox significativo na superfície do eletrodo não modificado, enquanto que o voltamograma obtido com o eletrodo de GPU após a eletrodeposição do filme apresentou dois picos de oxidação e dois picos de redução, típicos em estudos envolvendo a formação de filmes de azul da Prússia em substratos condutores (FERLAY et al, p.701, 1995; HO, K.; LIN, C. p.512, 2001). Foi possivel observar um pequeno deslocamento de potenciais quando o eletrodo de GPU/PB entra em contato com o eletrólito suporte, o que pode ser atribuído as reações (equação 2) que ocorrem no processo redox após a inserção do cátion K+ proveniente do tampão fosfato de potásssio na estrutura do filme.De acordo com Mattos e Gorton (KRISHNAN et al, p.7, 1990), o primeiro processo de oxidação do filme (pico 1) em 0,27 V, está associado à transição entre os estados de oxidação do branco da Prússia (Prussian White, PW) e o Azul da Prússia (Prussian Blue, PB). O segundo processo de oxidação (pico 2) em 0,94 V é associado a transição entre os estados de oxidação do azul da Prússia e Verde de Berlim (Prussian Green, PG). Na varredura reversa (pico 3 em 0,89 V e pico 4 em 0,23 V) ocorrem os processos de redução como complementação dos descritos anteriormente. A resposta voltamétrica do eletrodo GPU/PB em foi verificada em dois tampões: tampão fosfato de potássio e tampão acetato de amônio, ambos em 0,1 mol. L-1 pH 7,0 e na presença dos sais: cloreto de sódio e cloreto de magnésio, ambos 0,1 mol. L-1. Os voltamogramas mostraram uma melhor definição dos picos e maior intensidade de corrente, na presença do tampão fosfato de potássio. Uma discussão perninente consiste na utilização do tampão fosfato de potássio para determinação do próprio potássio, nosso analito de interesse. Esse questionamento pode ser explicado com base nas reações de oxidação e redução que ocorrem nos centros de ferro devido ao PB apresentar uma estrutura do tipo zeólita porosa que permite o fluxo de cátions através dos canais e ‘’buracos’’ da sua estrutura cristalina. Estes íons são necessários para realizarem o fenômeno de compensação de cargas nas estruturas do PB (LIN; SHIH, p.183, 1999). Assim, a natureza dos cátions contidos no eletrólito suporte influencia no comportamento eletroquímico do azul da Prússia e depende de seus raios de hidratação. Como o comprimento dos raios dos canais na rede cristalina do PB é de aproximadamente 1,6 Å (KONG et al, 2015; SILVA et al, p.15505, 2010), então espécies iônicas com raios hidrodinâmicos superiores (Na+ = 1,83 Å; Mg2+ = 2,27 Å) não podem atravessar esses canais dificultando os processos redox após alguns ciclos de varredura, o que foi observado durante os experimentos. No entanto, a atividade eletroquímica é favorecida na presença de íons K+ (1,25 Å) e NH4+ (1,25 Å)(FERLAY et al. p. 701, 1995; BUSER et al, p. 2704, 1977). O efeito do pH sobre a corrente catódica do GPU/PB foi realizado por Voltametria de Pulso Diferencial (VPD). Onde observou-se que os valores de corrente são bastante sensíveis às variações de pH, mostrando maior intensidade nos pH’s 5,0 e 7,0, e apresentando maior sensibilidade em pH neutro. Portanto o pH 7,0 foi escolhido para as medidas eletroquímicas. Verificou-se também que ocorre um decréscimo de corrente bastante significativo em meios alcalinos (pH 8,0 e 9,0), o que pode ser expliacado pelo fato de que o azul da Prússia reage com os íons hidroxila presentes na solução formando um precipitado verde de hidróxido de ferro (III) (ROY, P.; et al p. 2904, 2001).Com a competição do precipitado de hidróxido metálico em solução com o PB, há uma destruição do filme ou sua deposição heterogênea. Este processo é facilitado pela mobilidade dos íons hidroxila em meio aquoso e em alguns meios orgânicos (KRISHNAN et al, p.7, 1990) Por outro lado, um meio excessivamente ácido contribui para a conversão das espécies hexacianoferrato em íons ferro (III) fortemente solvatados com a liberação de pequenas quantidades de cianeto de hidrogênio. Isto provoca um aumento na solubilidade dos filmes de azul da Prússia eletrodepositados e a consequente perda de estabilidade eletrocrômica durante a mudança de cor dos mesmos (MENDES et al, p. 909, 2002).O efeito do potencial de depósito para a determinação do analito na superfície do eletrodo sobre a corrente de pico catódica em um intervalo de -0,2 a 0,6 V, demonstrou que o maior sinal de corrente foi em potencial de acúmulo igual a 0,6 V. Este valor foi escolhido como valor ideal de potencial de deposição para K+, sendo usado nos demais experimentos subsequentes. Foram avaliados os valores de amplitude entre 25 a 125 mV e observou-se neste intervalo uma relação de dependência deste parâmetro com a corrente, pois à medida que os valores de amplitude de pulso aumentam ocorre também um aumento proporcional da corrente de pico, resultando em um acréscimo na sensibilidade da medida eletroquímica. Por outro lado, em amplitudes elevadas ocorre também um alargamento nos voltamogramas, diminuindo a resolução dos picos. Portanto, a amplitude de 50 mV, escolhida e utilizada em todos os demais experimentos, foi a que apresentou melhor resultado de sensibilidade e resolução. A resposta voltamétrica do eletrodo quimicamente modificado com FeHCF na presença de íons potássio por voltametria no modo diferencial de pulso demonstrou que o sinal próximo de 0,2 V, atribuído ao par redox FeIII/FeII é afetado pela presença do cátion K+, ocasionando diminuição da corrente. Este comportamento indica que há reatividade entre a superfície do eletrodo modificado com filme de PB e os íons K+ em solução, pois as sucessivas adições do analito ao meio proporcionaram a diminução gradativa do pico, o que comprova a dependência da corrente com a concentração de potássio.Vale destacar que há relatos na literatura de outros eletrodos modificados com análogos de Azul da Prússia, que apresentaram um comportamento de queda da corrente monitorada. Fenga et al.( FENGA et al. p.2979, 2010) utilizou um composto de Grafite-Epoxi modificado com hexacianoferrato de zinco visando à quantificação de procaína utilizando a técnica voltametria cíclica e Dias et al., ( Dias et al. 2016) determinou captopril em amostras reais por voltametria de pulso diferencial utilizando um eletrodo de carbono vítreo modificado com hexacianoferrato de rutênio. Segundo estes trabalhos o decaimento de corrente é explicado pela co-precipitação entre o analito e os constituintes do hexacianoferrato na superfície do eletrodo. Foram avaliados o desempenho e a eficácia do sensor em duas amostras de biodiesel, ambas foram sintetizadas utilizando KOH como catalizador. A resposta do íon K+ para o eletrodo modificado mostrou comportamento linear para as duas amostras analisadas e as curvas analíticas são representadas por equações com coeficientes de correlação de 0,995 e 0,992 respectivamente. O limite de detecção (3 vezes o desvio padrão do branco dividido pelo coeficiente angular da curva analítica) obtido para o intervalo de concentração estudado foi de 1,29 x 10-6 mol. L-1 para a amostra certificada e de 2,20 x 10-6 mol. L-1 para a amostra laboratorial. O limite de quantificação (10 vezes o desvio padrão do branco dividido pelo coeficiente angular da curva analítica) foi de 4,28 x 10-6 mol. L-1 e de 7,34 x 10-6mol. L-1 para a amostra certificada e laboratorial respectivamente. Esses valores indicam uma boa sensibilidade do método, cujas concentrações são menores que o valor de concentração permitido pela norma oficial vigente (1,02 x 10-4 mol. L-1). De acordo com os resultados, o sensor eletroquímico mostrou-se adequado, preciso, sensível.

Conclusões

O trabalho mostrou que o eletrodo compósito de poliuretana (GPU) modificado com filme de azul da Prússia (PB) apresentou resposta eletroanalítica satisfatória para a determinação de potássio, baseada na resposta eletroquímica do par redox FeIII/FeII em potencial próximo a 0,2V. A metodologia proposta no presente trabalho, mostrou-se apropriada para a determinação de K+ em amostras biodiesel, numa faixa de concentração de 2,0 x 10-5 a 1,6 x 10-4 mol. L-1 para as amostras analisadas, apresentando bons resultados de precisão com valores de 9,21% e 4,40% para a amostra interlaboratorial e laboratorial respectivamente, indicando uma boa precisão do método. O método apresentou baixos limites de detecção de 1,29 x 10-6 e 2,20 x 10-6 mol. L-1 para a amostra interlaboratorial e laboratorial respectivamente, e limites de quantificação com valores de 4,28 x 10-6 mol. L-1 para a amostra interlaboratorial de biodiesel de soja e sebo e de 7,34 x 10-6 mol. L-1para a amostra laboratorial de biodiesel de óleo de coco babaçu, conferindo assim boa sensibilidade ao sistema.Estes resultados confirmam que o procedimento é adequado e viável, pois a ordem de magnitude encontrada para as concentrações de K+ nas duas amostras analisadas foi cerca de 10-5 mol. L-1, inferior a estabelecida pela norma oficial vigente que está na faixa 10-4 mol. L-1. O eletrodo mostrou robustez e o procedimento apresentou bons resultados de precisão e sensibilidade. O método pode ser aplicado para análise de potássio em amostras reais de biodiesel.

Agradecimentos

ANP(Projeto BIOPETRO- CONTRATO ANP/UFMA n.1029/2016; CNPQ (PQ-310664/2017-9, CHAMADA CNPQ N.12/2017); FAPEMA(PROJETO EMABTEX, EDITAL N.31/2016-UNIVERSAL)

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