Síntese e caracterização de fase sólida mesoporosa para sorção de cádmio.

Resumo

A síntese de um material mesoporoso para ser utilizado em SPE foi otimizada, e sua performance para sorção do metal pesado cádmio, foi monitorada através da técnica de voltametria de pulso diferencial. A sílica foi obtida através da reação entre o AAPTS e o TEOS, usando como surfactante o CTAB. O material obtido foi caracterizado através das técnicas de MEV e EDS, e as morfologias encontradas nas partículas são semelhantes ao reportado na literatura. O método eletroanalítico otimizado com eletrodo GCE apresentou faixa linear satisfatória e boa linearidade. Nos testes para avaliar a influência do pH na sorção do analito, o pH= 2,0 se mostrou mais eficiente que os demais testados sorvendo 100% do Cd. Outros estudos estão sendo realizados. A aplicação em amostra de alimento será avaliada.

Palavras chaves

Silica mesoporosa; cádmio; SPE

Introdução

Os metais pesados são elementos que estão presentes na composição natural da terra e são considerados tóxicos por causarem diversas doenças, mesmo estando presentes em baixa ou em alta concentração no ambiente (NAIF et al, 2018).O cádmio é um desses metais que em baixas quantidades pode causar danos no fígado, pulmão e neurológico e em outros órgãos (BERNARD,2008; YUAN et al, 2013) . No caso de danos neurológicos, a contaminação por cádmio pode levar a distúrbios de memória, motores, afetar a possibilidade de tomar decisão, além também de prejudicar a percepção, cognição e linguagem (YUAN et al, 2013). A contaminação de seres humanos com cádmio ou outros metais pesados pode acontecer por meio da dieta, água contaminada, tabagismo e por meio de emissões industriais (NAIR et al,2013). No Brasil, o CONAMA -Conselho Nacional do Meio Ambiente- estipula na resolução n° 357, de 17 de Março de 2005, que o limite de cádmio na água deve ser de no máximo 0,001mg L-1, por conta disso para a análise desse metal em água, comida ou efluentes industriais se faz necessário o uso de uma técnica que tenha uma alta detectabilidade para conseguir encontrar esse metal mesmo em quantidades muito baixa. Além disso, normalmente é necessário que essa técnica tenha alta seletividade, de forma que os concomitantes (presentes em concentração maior que o Cd) não interfiram na sua determinação. Na literatura estão descritas varias técnicas usadas para a detecção de metais como, por exemplo, espectrometria de absorção atômica com chama ou forno de grafite (FAAS/GF AAS) (FERREIRA, 2017, CADORE et al, 2008),espectrometria de massas por plasma indutivamente acoplado (SCOTT et al, 2000), e alguns métodos voltamétricos (FENG, 2010). Os métodos voltamétricos possuem limites de detecção similares aos espectroscópicos, porém com instrumentação muito mais barata. A detectabilidade é outro aspecto importante, pois a quantidade permitida pelo CONAMA de cádmio e outros metais pesados são da ordem de 10^-3 – 10^-6 g L-1. Nas técnicas de absorção atômica a detectabilidade sofre muito pouco com os efeitos dos constituintes da matriz ou complexantes, podendo alcançar um limite de detecção de 10^-3 g L-1 para absorção com chama e de 10^-6 g L- 1 quando a análise é feita em forno de grafite (KRUG et al, 2004). Já nos demais métodos supracitados podem ter interferência da matriz pois durante a realização de cada experimento não há nenhuma etapa prévia para a eliminação de todos os efeitos da matriz, a não ser que a amostra passe por técnicas de preparo antes de serem analisadas pelo método escolhido. O pré tratamento pode ser feito para retirar ou minimizar os efeitos da matriz e/ou com o intuito de pré concentrar o analito. São descritas, na literatura, algumas técnicas com extração líquido- líquido (LLE), extração em fase sólida (SPE),micro extração em fase sólida entre outras(SPME) (CALDAS et al, 2011). Na LLE, ocorre a transferência de massa do analito de um solvente inicial para outro solvente chamado de solvente de extração (VICENTE, 2018). Esse método esbarra com diversos fatores que o tornam eficiente para poucos casos, porque o analito deve ter maior afinidade com o solvente de extração que com o inicial, devem ser feitas pelo menos três vezes - usando quantidades menores de solvente de extração- para que tenha rendimento satisfatório e o ideal é que o solvente de extração seja mais volátil que o solvente inicial. Por isso o uso de LLE como pré tratamento para soluções aquosas com metais torna-se praticamente inviável, pois dificilmente os íons serão extraídos da água com solventes orgânicos- mais voláteis que a água- por causa da diferença de polaridade entre esses dois solventes que é um dos principais fatores que estabilizam os íons em solução aquosa (CALDAS et al, 2011). A extração em fase sólida e suas derivações baseiam-se na passagem de um volume de amostra por um cartucho contendo uma fase sólida - adsorvente –, seguido da eluição com um solvente que retire apenas o analito com um volume menor do que passado pela inicialmente com a amostra ( CALDAS et al, 2011). Existem diversas fases sólidas comercialmente disponíveis como: C18, carbono grafitizado, resinas de troca iônica e muitos outros (CALDAS et al, 2011). A fase sólida presente dentro do cartucho também pode ser sintetizada como são os casos dos polímeros orgânicos ou silicatos, afim de que tenham características que melhorem a afinidade entre o analito e o adsorvente. Uma maneira de aumentar essa interação é fazer que os polímeros tenham sítios propícios a interação com o analito formados durante a síntese, por exemplo os IIPs (JARDIM, 2010), ou sintetizando materiais extremamente porosos para que durante a percolação da amostra ela entre em contato com uma maior superfície de polímeros , obtendo uma maior adsorção do analito presente na mesma, que são os casos das estruturas mesoporosas(JARDIM, 2010).

Material e métodos

Síntese da fase sólida A síntese da sílica foi feita em três etapas sendo que a primeira consistiu em deixar 90,0 μL de AAPTS (aminopropiltrimetoxisilano) sob aquecimento (67- 70°C) e agitação por 10 minutos com 5,0 mL de água de ionizada em um tubo de polietileno. A segunda etapa foi iniciada concomitantemente com a primeira deixando em um outro tubo 503,0 mg de CTAB (brometo de cetiltrimetilamonio), 50,0 mL de água deionizada e 3,6 mL de NH4OH (25 %m/m) com agitação e aquecimento (30°C) por 10 minutos. Posteriormente os dois tubos foram misturados e colocado sob agitação por 50 minutos à temperatura ambiente. Em seguida 1,2 mL de TEOS (tetraeltil ortosilicato) foi adicionado e mantido sob agitação por mais 3 horas. Por fim, foi aquecido (70°C) até que todo solvente evaporasse. A limpeza do material sintetizado foi realizada através de volumes de água deionizada sendo percolada por cartucho de SPE construído com esse produto da síntese. Posteriormente o cartucho foi seco em temperatura ambiente. O material foi retirado do e moído com moinho de bolas para que ocorra uniformidade entre as partículas. A caracterização desse material foi feita através de análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS). Teste da influência de pH na sorção de cádmio. Os cartuchos SPE utilizados nas análises foram construídos com 50 mg da sílica sintetizada com o auxílio de água deionizada e bomba de vácuo, para melhor distribuição melhor das partículas no cartucho. O teste da influência de pH na sorção de cádmio foi realizado adicionado no cartucho 60 mL de solução padrão 2,19 x 10-3 mol L-1, em alíquotas que foram coletadas de 10 em 10 mL. Esse estudo foi feito em três valores de pH: 2,0; 4,0 e 6,0. As alíquotas percoladas na fase sólida foram posteriormente analisadas por voltametria de pulso diferencial. Medidas Voltamétricas As medidas eletroquímicas foram realizadas em um potenciostado VA 797, da Metrohm, com uma célula eletroquímica de boro silicato (40,0 mL). Foi utilizado um sistema com três eletrodos, onde o de trabalho foi o eletrodo de carbono vítreo (GCE), o auxiliar foi um fio de platina e o de referência foi um eletrodo de Ag|AgCl, todos da Metrohm. As condições eletroquímicas otimizadas utilizadas foram: técnica de voltametria de pulso diferencial, com a amplitude do pulso de 10 mV, incremento de potencial de 3 mV e velocidade de varredura de 7,6 mV s-1. O eletrólito suporte foi tampão Britton-Robson (BR) pH 4,0. As alíquotas de solução percolada no cartucho foram de 1,0 mL. Todos os estudos foram realizados em temperatura ambiente, sem a retirada de oxigênio dissolvido na solução e as medidas feitas em triplicata.

Resultado e discussão

Através das imagens obtidas pelo MEV, foi observado que as partículas possuem formato esférico de superfície homogenia, bem parecido com as que são descrita pela literatura de referência (CEN et al, 2017), indicando que a síntese do material foi bem-sucedida. Além disso, verificaram-se algumas diferenças entre a o tamanho e a forma das partículas antes e depois de serem moídas, sendo que estas possuam maior homogeneidade entre as partículas. Os resultados do EDS mostram que a composição da sílica apresentou 29,64 % de carbono, 22,91 % de oxigênio, 27,56 % de silício, 8,28% de bromo e 11,64 % de platina que foi usada para recobrir a amostra e gerar o sinal na amostra, que naturalmente não é condutora, no MEV . Os resultados também indicaram que o processo de purificação foi eficiente, apenas traços de bromo (0,89%) foram detectados e esse eram um dos componentes do CTAB, principal da impureza da sílica. Os parâmetros eletroquímicos para a determinação de cádmio utilizando a voltametria de pulso diferencial com eletrodo de trabalho de GCE foram otimizados a partir de trabalhos descritos na literatura (GUIMARÃES, 2011; TOKUSOGLU et al, 2004). O tipo de eletrólito suporte, amplitude do pulso, incremento de potencial, velocidade de varredura, utilização ou não de potencial e tempo de deposição foram estudados. As melhores condições eletroquímicas otimizadas encontradas que apresentaram boa intensidade de sinal e perfil do pico com boa definição foram: a amplitude do pulso de 10 mV, incremento de potencial de 3 mV e velocidade de varredura de 7,6 mV s-1. A partir dessas condições de eletroanálise, um método eletroanalítico foi desenvolvido para determinar cádmio, e os parâmetros de mérito foram avaliados. Uma boa faixa linear de cádmio (5,38 x 10-6 a 96,8 x 10-6 mol L-1) foi obtida, com R2 > 0,99. O limite de quantificação (LOD) obtido para o método foi 1,78 x 10-6 mol L-1. O estudo da eficiência de sorção nos cartuchos em diferentes pHs foi monitorando a partir do volume da solução padrão de cádmio carregada no cartucho em função da concentração encontrada após a solução passar pelo cartucho. Um gráfico foi construído (Figura 1), onde pode ser observado que a partir de 20,0 mL das soluções (tanto no pH=2 quanto no pH=6,0) não houve mais 100% de retenção de cádmio pela fase sólida. A partir desse ponto ocorreu a ruptura e parte do Cd carregado passou a ser perdido. Esse aumento aconteceu até o volume de 40,0 mL para pH 6. Embora o ponto de 40,0 mL para pH 6,0 tenha mostrado um valor anômalo, o gráfico mostra que o valor máximo foi atingido em 30,0 mL, sendo o melhor no pH 2,0. Para o pH 4,0 um equilíbrio deve ter sido atingido, porque não atingiu a unidade para C/C0.

Conclusões

A sílica sintetizada se apresentou um material promissor para retenção de cádmio. Não ocorreu a degradação da sílica no cartucho mesmo carreando grandes concentrações do metal pela coluna. Os estudos de influência do pH mostram que se conseguiu sorção máxima nos valores de pH 2,0 e 4,0, enquanto que em pH 6,0 não aconteceu o mesmo. Observando o efeito do volume da carga sobre a sorção, podo-se observar que tanto para pH 2,0 e 4,0 a ruptura do cartucho está acontecendo por volta de 15,0 mL de amostra. Levando esse volume em conta, podo-se calcular uma capacidade sortiva de 0,44 x10 -6mol g-1. A técnica de voltametria de pulso diferencial se mostrou eficiente para o monitoramento do processo sortivo, apresentando boa faixa linear e LOQ satisfatórios. Outros estudos de caracterização difração de raio x e microscopia de transmissão eletrônica estão sendo realizados, além de estudos para otimizar o processo de pré-concentração. O material sintetizado será aplicado em uma amostra de alimento para avaliar sua performance em uma amostra real.

Agradecimentos

À CAPES, CNPq e UFF

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