Avaliação de diferentes substratos para eletrodeposição de filmes de riboflavina visando determinação de ácido bórico em colírios

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Química Analítica

Autores

Fernandes, J.O. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE - UFF) ; Silva, M.V.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE - UFF) ; Arêdes, R.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE - UFF) ; Barbosa, J.R. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE - UFF) ; Gonçalves, M.C.O. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE - UFF) ; Semaan, F.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE - UFF) ; Dornellas, R.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE - UFF) ; Nascimento, V. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE - UFF)

Resumo

As técnicas voltamétricas, embora sensíveis e rápidas, exigem do analito uma observável eletroatividade, neste contexto, interações entre a riboflavina (de comportamento eletroquímico conhecido e reversível) e o ácido bórico (eletroquimicamente inativo) vêm sendo exploradas como forma de expandir a aplicabilidade da técnica visando consumo mínimo de amostras. Filmes de riboflavina foram obtidos sobre eletrodos compósitos por voltametria cíclica, para aplicação na determinação de ácido bórico por voltametria de onda quadrada. Dentre os diferentes substratos avaliados, as resinas epóxi e a parafina apresentaram melhor desempenho, com boa linearidade e com limites de detecção de 0,11 e 0,14 mmol L^-1, respectivamente, podendo ser aplicados em amostras de colírio.

Palavras chaves

Riboflavina; Boro; Voltametria

Introdução

O boro é encontrado na natureza principalmente na forma de borato, como o ácido bórico (H₃BO₃). Dentre as aplicações pode-se citar a produção de vidros e cerâmica, sabões, cosméticos e fármacos (ATSDR, p. 9, 2010). Em fármacos, como o colírio, apresenta-se na concentração de 275 mmol L^-1 (DINILL, p. 1, 2017). Testes em roedores mostraram que a ingestão de ácido bórico em altas concentrações pode causar lesões ao sistema reprodutor masculino (WHO, p. 323-324, 2010), portanto, sua determinação é de suma importância em amostras farmacêuticas. Por ser eletroquimicamente inativo, não é possível determiná-lo diretamente por técnicas voltamétricas, sendo necessária prévia complexação com um ligante ativo (LIV; NAKIBOGLU, p. 413, 2016). A riboflavina (vit B2) é um nutriente essencial para o metabolismo e para a defesa antioxidante, sendo atóxica mesmo em doses elevadas (MAHAN et al., p. 32-128, 2011). Possui comportamento redox conhecido, coexistindo na forma oxidada, reduzida ou semiquinona (BAGOJI; NANDIBEWOOR, p. 70, 2016). Além do baixo custo, foi relatada a formação de um filme estável por eletropolimerização em eletrodos de grafite pirolítico. O filme do polímero apresenta as mesmas propriedades eletroquímicas do monômero (RADZEVIC et al, p. 1818-1830, 2016). A ingestão de ácido bórico induz o aumento na excreção de vitaminas, como a B2. Este fato é atribuído a complexação do ácido com a cadeia lateral polihidroxilada da vitamina, aumentando sua solubilidade (PINTO; RIVLIN, p. 143-151, 1987). Diante deste quadro, propõe-se a determinação indireta de ácido bórico por voltametria de onda quadrada através remoção parcial do filme de riboflavina eletrodepositado em eletrodos compósitos (PLA, ABS, epóxi e parafina).

Material e métodos

A riboflavina foi obtida da Formulando®. NaH₂PO₄.H₂O, Na₂HPO₄, KCl, H₃BO₃ e grafite em pó (<20 μm) foram adquiridos da Sigma Aldrich®. A resina epóxi SQ 2126 e o seu respectivo endurecedor foram fabricados pela Avipol®, a parafina pela Solven® e os polímeros ácido polilático (PLA) e acrilonitrila butadieno estireno (ABS) pela 3DLab®. Os solventes usados na confecção dos eletrodos PLA e ABS foram clorofórmio e acetona, respectivamente. A seringa de 1 mL utilizada para molde dos eletrodos de trabalho fabricados é da BD Ultra-fine®. Todas as soluções foram preparadas com água ultrapura. Os eletrodos compósitos de grafite com a fase isolante de parafina 80% (m/m) (FONSECAet al, p. 541, 2013), e de resina epóxi (FURTADO et al, p. 1731, 2015; AZEVEDO et al, p.2, 2015), de PLA e de ABS, todos a 65% (m/m) (DE OLIVEIRA et al, p.1609, 2018), foram fabricados conforme descrito na literatura. Para medidas eletroquímicas empregou-se potenciostato/galvanostato CompactStat (Ivium Technologies®) em um sistema de 3 eletrodos (contra-eletrodo sendo uma agulha de aço cirúrgico, o eletrodo de referência de Ag|AgCl_sat e eletrodos de trabalho compósitos de grafite. Foram avaliados 4 diferentes eletrodos de trabalho compósitos de grafite produzidos no laboratório, cujas fases isolantes são: PLA, ABS, epoxi e parafina. A eletropolimerização da riboflavina foi realizada por voltametria cíclica (CV) a 50 mV s^-1 entre -1,0 e +1,5 V (50 ciclos) e degrau de 10 mV; a determinação de ácido bórico por voltametria de onda quadrada (SWV) foi realizada tendo potencial inicial de -1,0 V, potencial final de +1,0 V, degrau de 10 mV, frequência de 25 Hz e amplitude de 50 mV.

Resultado e discussão

A eletrossíntese da polirriboflavina foi realizada tendo como substratos os quatro tipos de eletrodos compósitos. Antes da modificação a superfície dos eletrodos foi polida (1500 e EVA) e rinsada com água ultrapura, a fim de evitar quaisquer contaminações. Após isso, foi realizada a formação do filme na superfície do eletrodo compósito aplicando-se CV, cujos parâmetros já foram descritos no item anterior. O eletrólito suporte utilizado foi uma solução tampão fosfato 0,1 mol L^-1 pH 7,0, pois estudos anteriores demonstram que este pH resulta em filmes mais uniformes e homogêneos (RADZEVIC et al, p.1828, 2016). Os voltamogramas obtidos estão apresentados na figura 1. Os eletrodos de grafite-epóxi e grafite- parafina apresentaram melhor desempenho, uma vez que nestes eletrodos observou-se um filme homogêneo e por meio dos mesmos foi possível realizar a determinação de ácido bórico com limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) de 0,11 e 0,37 mmol L^-1 respectivamente para o eletrodo de grafite-epóxi e 0,14 e 0,47 mmol L^-1 para o eletrodo de grafite- parafina. As faixas lineares foram de 0,80 - 2,15, e 0,40 - 0,90 mmol L^-1. As curvas analíticas de ácido bórico utilizando-se tais eletrodos encontram-se na figura 2. Depositou-se o filme de riboflavina em quatro substratos de carbono diferentes: PLA, ABS, epoxi e parafina, porém os resultados mais satisfatórios de formação do filme para a determinação do analito foram os apresentados pelos dois últimos. De acordo com os LODs e LOQs obtidos, propõe-se aplicar a técnica em amostras de colírio. A aplicação do método foi possível pois, a formação do complexo aumenta a solubilidade do filme, ou seja, quanto mais ácido bórico no meio, maior o comprometimento do filme.

Eletropolimerização da Riboflavina em quatro diferentes eletrodos compósitos de grafite.


Determinação de ácido bórico por meio de sensores compósitos grafite-epóxi 65% (m/m) e grafite-parafina 80% (m/m) modificados com filme de riboflavina

Conclusões

A determinação indireta de ácido bórico por SWV foi satisfatória. O filme de polirriboflavina utilizado, além de atóxico, barato e reversível eletroquimicamente, mostrou-se eficiente, reduzindo linearmente seu sinal de corrente à medida que complexava gradualmente com ácido bórico adicionado no meio. Os melhores resultados foram apresentados pelos eletrodos de epóxi e parafina, com boa linearidade e LOD de 0,11 e 0,14 mmol L-1. Diante desses resultados, propõe-se a utilização do sensor desenvolvido para a determinação do ácido bórico em amostras reais, como colírios.

Agradecimentos

Os autores gostariam de agradecer às agências de fomento Capes, CNPq e Faperj, responsáveis pelas bolsas de estudo, ao Programa de Pós Graduação em Química da UFF e à

Referências

ATSDR – Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Toxicological profile for boron. Atlanta, 2010. 9 p.
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FURTADO, L. A.; POHLMANN, B. C.; AZEVEDO, A. L. M.; ROCHA, A. A.; SEMAAN, F. S. Graphite-epoxi based composite electrodes as substrate for the electrodeposition of nickel films for determination of sulfide in oil industry samples, Revista Virtual de Química, nº 7, 1728-1742, 2015.
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