Síntese de dietilditiocarbamato de ferro (II) empregando metodologia gráfica e estudo estrutural por espectroscopia vibracional

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Química Analítica

Autores

Corrêa Batista, L. (IFRJ) ; Téllez Soto, C.A. (UNIVERSIDADE BRASIL) ; Coelho da Costa Jr, A. (IFRJ)

Resumo

Os ditiocarbamatos são uma classe de metal-quelante com várias aplicações em farmacologia médica como sedantes, hipnóticos, relaxantes musculares e no tratamento do alcoolismo crônico. Vários grupos de pesquisa estão se dedicando ao estudo da atividade de alguns desses compostos frente às infecções oportunistas que ocorrem na Síndrome da Imunodeficiência Adquirida (SIDA). Embora seja um grupo bastante explorado, há na literatura poucos estudos aprofundados de seus espectros vibracional. Em função desta falta de informação, este trabalho propõe uma nova rota de síntese do complexo de dietilditiocarbamato com o íon ferro (II), além do estudo estrutural do sólido na forma de pó por meio de espectroscopia vibracional e cálculos teóricos de mecânica quântica.

Palavras chaves

ditiocarbamatos; metodologia gráfica; cálculo computacional

Introdução

Pesquisas comprovam que ditiocarbamatos reabilitam e estimulam o sistema imunológico de pacientes que sofrem com a Síndrome da Imunodeficiência Adquirida. Alguns trabalhos estudam o uso desses compostos no tratamento “Shock and Kill”, fazendo com que o vírus do HIV saia de seus esconderijos e caia na corrente sanguínea. Alguns desses compostos são utilizados em humanos no tratamento de várias outras doenças, logo já são bastante conhecidos na medicina (MENEZES, 2008; CARVALHO, 2009). Embora apresentem relativa atividade Anti-HIV em doses usuais, em doses maiores podem produzir sérios efeitos colaterais. Nosso grupo de pesquisa e colaboradores têm proposto uma metodologia de interpretação dos espectros vibracionais calculados por procedimentos mecânico-quânticos, que tem como base a comparação entre a geometria do equilíbrio do sistema molecular, e a geometria perturbada de acordo a cada modo normal permitidos pelo sistema, o que possibilita um melhor entendimento em relação à atribuição espectroscópica vibracional dos complexos em estudo. Uma melhor compreensão das estruturas desses compostos pode contribuir enormemente na busca de uma droga segura e eficaz na terapia contra a AIDS. Sendo assim, o presente trabalho teve o intuito de realizar a síntese do dietilditiocarbamato de ferro (II) por metodologia gráfica, discutindo os equilíbrios em questão, o emprego da espectroscopia vibracional e o uso de cálculos mecânico-quânticos no estudo estrutural desses compostos de coordenação, explicando sua geometria e comparando os dados experimentais com o modelo teórico, obtido com os programas computacionais para modelagem molecular, visando uma melhor compreensão da relação estrutura- atividade desse fármaco.

Material e métodos

Para a otimização da geometria do complexo e obtenção do espectro infravermelho teórico, foi utilizado o método B3LYP com o conjunto de bases triplo zeta 6-311G**. Os cálculos foram realizados por meio do programa Gaussian 03, em um Pentium Core i3 (3,10 GHz) com 4GB de memória RAM. A apresentação gráfica na forma de diagramas logaritmos, também conhecidos por diagramas da variável principal (ROSSOTI, 1961; RINGBOM, 1979; CABRAL, 2005), foi adotada para estabelecer as condições de síntese. Assim, 5 mmols de dietilditiocarbamato foram dissolvidos em 50 mL de água deionizada, permanecendo sob agitação por 20 minutos. A solução obtida tinha um valor de pH aproximadamente 10, ajustou-se o pH em torno de 6,5 com adição de ácido sulfúrico e em seguida adicionou-se lentamente 5 mmols da solução de sulfato de ferro (II), sempre tomando o cuidado de manter o pH em torno de 6,5, ora com adição do ácido, ora com adição de hidróxido de sódio. Este controle foi feito com o uso de um potenciômetro e todo o trabalho foi realizado sob agitação, utilizando um agitador magnético, à temperatura ambiente. A agitação foi mantida por mais 10 minutos, o sólido obtido foi filtrado sob pressão reduzida e lavado três vezes com água deionizada. Em seguida, o sólido foi transferido para um dessecador à vácuo. Este cuidado serve para manter o produto seco, uma vez que água absorvida dificulta o seu processo de caracterização. O espectro infravermelho foi realizado em um espectrofotômetro Perkin Elmer FT-IR Frontier tendo as seguintes condições de registro: resolução de 4 cm-1, realizando-se 120 registros com uma velocidade de 0,2 cm-1s-1. A amostra sólida foi analisada na faixa espectral entre 4000 até 350 cm-1 utilizando a técnica da pastilha de KBr.

Resultado e discussão

Após a sobreposição dos gráficos (figura 1), pode-se concluir que os limites de pH para concentrações apreciáveis do ligante e em que não há perda do metal por formação de hidróxido, podem ser estabelecidos conforme o intervalo assinalado no gráfico. Acima de pH = 7,0, ocorre apreciável deposição do hidróxido de Fe (II) junto do composto desejado. Os valores B3LYP teóricos para as distâncias das ligações Fe-S, C=N e C-S foram de 2,29, 1,34 e1,74 Å, sem restrições de simetria. Os ângulos de ligação S(2)-Co-S(4) e S(3)-Co-S(5) foram de 103,67° e 103,56°, respectivamente, apresentando um pequeno desvio da estrutura tetraédrica do esqueleto CoS4. Outro parâmetro estrutural importante é a distância S---S que é responsável pelo desvio angular do ligante com relação ao metal. Os cálculos teóricos apresentam um valor médio de 2,85 Å. Este valor médio é maior que os valores encontrados em ditiolatos, que foram informados entre 2,781 e 2,811 Å , como também para os cátions S8+ que possuem distâncias S---S de 2,83 Å (GEORGIEVA; TRENDAFILOVA, 2007). O espectro no infravermelho registrado para o complexo [Fe(DDTC)2] é ilustrado na figura 2. O espectro infravermelho pode ser analisado em quatro regiões : 1ª) entre 2850– 3000 cm-1: evidência de estiramentos C-H; 2ª) entre 1500– 1100 cm-1: modos vibracionais de deformação angular 3ª) entre 1100– 600 cm-1: modos de estiramento C-C, C-N e modos de balanço (CH2 e CH3) e por último região abaixo de 600 cm-1 correspondente a torções estruturais.

Sobreposição dos gráficos de especiação e formação de hidróxido para o sistema HDDTC e Fe (II)


Espectro experimental no infravermelho do complexo [Fe(DDTC)2]

Conclusões

O uso de representações gráficas não só permitiu a dedução das condições ideias de síntese, mas principalmente forneceu “visões panorâmicas” qualitativas e quantitativas dos fatores que a condicionam. A determinação estrutural foi obtida combinando o procedimento mecânico-quântico DFT:B3LYP/6- 311G(d, p), através do programa Gaussian03, com a atribuição das bandas do espectro de infravermelho experimental. Assim, a estrutura geométrica proposta foi confirmada com os cálculos teóricos e foi realizada a atribuição vibracional completa do composto estudado.

Agradecimentos

Agradecimentos ao CNPq e ao IFRJ pelo auxílio à pesquisa.

Referências

CABRAL, O. V. Síntese e caracterização de compostos de aminoácidos com metais de transição empregando metodologia gráfica. 211 f. 2005. Tese de Doutorado, PUC-Rio, 2005.

CARVALHO, F. A. Síntese e caracterização de complexos N,N’-dietilditiocarbamato de Bi (II), Sn (IV), Ga (III), In (III) e Zn(II); e de seus produtos de decomposição térmica. 2009. 75 f. dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, 2009.

GEORGIEVA, I.; TRENDAFILOVA, N. Bonding Analyses, Formation Energies, and Vibrational Properties of M−R2dtc Complexes (M = Ag(I), Ni(II), Cu(II), or Zn(II)). The Journal of Physical Chemistry A. v. 111, n. 50, p.13075-87, 2007.

MENEZES, D. C. Síntese e caracterização de complexos ditiocarbamatos de Sn(IV), In(III), Ga(III) e metais de transição: Decomposição térmica e perfil farmacológico in vitro. 2008. 171 f. Tese de Doutorado, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, 2008.

RINGBOM, A. Formacíon de complejos em química analítica. Editorial Alhambra, Madrid, 1979.

ROSSOTI, F. C.; ROSSOTI, H. The determination of stability constants. McGraw Hill, New York, 1961.