Otimização da metodologia voltamétrica para determinação de alumínio em águas, baseada na complexação com alisarina

Resumo

O alumínio não apresenta função biológica conhecida e a toxicidade para o organismo humano e a distribuição no ambiente justifica o interesse em novos métodos para a sua determinação. O Al(III) não pode ser determinado diretamente por voltametria uma vez que tem potencial de redução próximo do potencial do hidrogênio, mas por reação com o vermelho de alisarina produz um complexo eletroativo. Observou-se um pico voltamétrico da redução do grupamento antraquinônico em -1,07 volts. Os parâmetros otimizados da técnica voltamétrica adsortiva foram: tempo de pulso 15 ms, amplitude de pulso 50 mV, potencial de deposição -800 mV/s, tempo de deposição 0 s, incremento de voltagem 5 mV e tempo de incremento de voltagem 0,2 s. O sinal voltamétrico para o complexo é linear entre 0,41 a 3,67 μg/L.

Palavras chaves

Alumínio; Voltametria; Complexação

Introdução

O alumínio é um elemento de considerável importância biológica, ambiental e industrial. Existe na natureza extensivamente e é um dos elementos mais abundantes na crosta terrestre, abaixo apenas do oxigênio e do silício. A toxicidade deste elemento para o organismo humano e a sua forte distribuição no ecossistema, como água e solo é uma preocupação constante para a saúde pública, o que justifica o interesse no desenvolvimento de métodos para sua determinação (DE CARVALHO et al., 2005). A maior parte do alumínio absorvido pelo ser humano é proveniente dos alimentos e da água. Existem vários métodos analíticos para a determinação de alumínio em amostras biológicas e ambientais, mas as técnicas eletroanalíticas como voltametria oferecem vantagens importantes tais como alta sensibilidade, baixo limite de detecção, relativa simplicidade e baixos custos de equipamentos (ARANCIBIA & MUÑOZ, 2007; BELTAGI & GHONEIM, 2009). Entretanto, a determinação voltamétrica direta do alumínio não é possível devido o seu potencial de redução ser muito negativo e muito próximo do potencial de redução do íon hidrogênio (BARD & FAULKNER, 2001). Mas é possível determinar o alumínio de forma indireta por voltametria de redissolução adsortiva catódica baseado na reação com agentes complexantes eletroativos. Desta forma utilizou-se planejamentos experimentais para a análise de alumínio por voltametria de pulso diferencial com redissolução catódica adsortiva e utilizando o eletrodo de mercúrio de gota pendente (HMDE). E com o auxílio da metodologia de superfície de resposta (BEZERRA et al., 2008) obteve-se uma melhor resposta, e desta forma, aumentou-se a sensibilidade do aparelho para níveis de concentração mais baixos deste elemento visando um método alternativo àqueles vigentes.

Material e métodos

As determinações voltamétricas foram executadas em analisador voltamétrico 797 VA Computrace da Metrohm, operando com eletrodos de mercúrio de gota pendente (HMDE), de referência de prata/cloreto de prata e auxiliar um fio de Pt. Para comparação, as determinações de Al(III) foram realizadas em um espectrômetro de absorção atômica, Agilent, modelo SpectrAA-240FS. A solução estoque de Al(III) a 1000 mg/L foi preparada, e a partir desta foram obtidas as soluções deste íon utilizadas ao longo do trabalho. Foram preparadas soluções de vermelho de alisarina S 0,005 mol/L (DASA) usada como complexante eletroativo. A otimização dos parâmetros voltamétricos utilizados para a análise do Al(III) por voltametria de pulso diferencial com redissolução catódica adsortiva, consistiu em adicionar 100 μL de Ca(II) 1 mg/L, 1,00 mL de KBrO3 0,1 mol/L, 1,00 mL de NH4Cl (pH = 9,2) como eletrólito de suporte e 10,00 mL de água deionizada na célula voltamétrica. As condições voltamétricas empregadas foram a varredura de potencial de -0,9 a -1,2 V e tempo de equilíbrio de 5 s. Os parâmetros avaliados foram incremento de voltagem - IV (3 a 10 mV), amplitude de pulso - AP (20 a 50 mV), tempo de pulso - TP (10 a 25 ms), tempo de incremento de voltagem - TIV (0,2 a 0,5 s), potencial de deposição - PD (-0,8 a -1,1V) e tempo de deposição – TD (0 a 30 s). Foram registrados voltamogramas do branco, do complexante e do complexo com Al(III), todos em quadruplicata. Realizou-se um planejamento fatorial completo com as cinco variáveis, AP, TP, TIV, PD e TD. Posteriormente fez-se o planejamento composto central, com 5 pontos centrais, com as variáveis selecionadas: AP e TP. Após a otimização, foram analisadas as amostras de água de três pontos diferentes de Estações de Tratamento de Água de Viçosa – MG.

Resultado e discussão

Pelos resultados obtidos no planejamento fatorial completo, os efeitos principais das variáveis AP e TP foram os únicos efeitos principais significativos, assim como a interação de segunda ordem destes efeitos. Os demais efeitos não foram significativos. Após a triagem dos fatores, foi executada a metodologia de superfície de resposta empregando o planejamento composto central para as variáveis selecionadas, AP e TP. Os resultados da superfície de resposta mostraram que os fatores utilizados no planejamento são potencialmente capazes de aumentar a resposta voltamétrica nos níveis estudados. A variável AP ao ser usada no nível mais alto na superfície de resposta, contribui para maior resposta voltamétrica, ou seja, em valor próximo de 50 mV. Analisando-se a superfície obtida, parece que aumentando-se ainda mais o valor da AP, aumentaria a resposta voltamétrica, porém com valores acima de 50 mV ocorre o deslocamento do potencial de meia onda para valores mais positivos, fugindo da região de interesse. Para a variável TP, os melhores resultados foram encontrados no seu nível mais baixo. O valor próximo de 0,015 s contribui para maior resposta voltamétrica.. O erro relativo entre o valor ótimo previsto pelo modelo matemático e o valor experimental obtido foi da ordem de 4 %, que mostra um modelo bem ajustado. Possíveis interferentes na determinação de Al(III), foi verificado pela adição de Cu(II), Cd(II), Fe(III), Mn(II), Pb(II) e Zn(II). Foram testados em concentrações até 200 vezes maiores que a de Al(III) e apenas Fe(III) e Zn(II) alteraram significativamente a corrente obtida. Os resultados das análises de Al(II) das amostras de água, realizadas em triplicata, foram coerentes com o método de controle (Espectrofotometria por absorção atômica).

Figura 1

Superfície de resposta de corrente em função dos valores de AP e TP.

Figura 2

Voltamogramas do complexo de Al(III) com alisarina.

Conclusões

A voltametria adsortiva de redissolução catódica com eletrodo de mercúrio, para a determinação de Al(III), mostrou-se uma ferramenta bastante atraente, simples, precisa e reprodutível. Os procedimentos de otimização foram eficazes e mediante os parâmetros voltamétricos alcançados na otimização da técnica, foram determinados os limites de detecção e quantificação. O procedimento otimizado foi validado mediante comparação com determinação por espectrotometria por absorção atômica, apresentando resultados coerentes.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao CNPq e CAPES pelas bolsas de IC e de MS aos autores (N. P. G. L. e C. O. M), à FAPEMIG e ao CRQ-MG pelo apoio financeiro.

Referências

ARANCIBIA, V.; MUÑOZ, C. Determination of aluminium in water samples by adsorptive cathodic stripping voltammetry in the presence of pyrogallol red and a quaternary ammonium salt. Talanta, 73, 3, 546–552, 2007.

BARD, A. J.; FAULKNER, L. R. Electrochemical methods: fundamentals and applications.2nd. ed. New York: John Wiley & Sons, 2001.

BELTAGI, A. M.; GHONEIM, M. M. Simultaneous determination of trace aluminum (III), copper (II) and cadmium (II) in water samples by square-wave adsorptive cathodic stripping voltammetry in the presence of oxine. Journal of Applied Electrochemistry, 39, 5, 627–636, 2009.

BEZERRA, M. A.; SANTELLI, R. E.; OLIVEIRA, E. P.; VILLAR, L. S.; ESCALEIRA, L. A. Response surface methodology (RSM) as a tool for optimization in analytical chemistry. Talanta, 76, 5, 965–977, 2008.

DE CARVALHO, L. M.; DO NASCIMENTO, P. C.; BOHRER, D.; STEFANELLO, R.; BERTAGNOLLI, D. Determination of aluminum as contaminant in dialysis concentrates by adsorptive cathodic stripping voltammetry. Analytica Chimica Acta, 546, 1, 79–84, 2005.

METRODAT: 797 VA; Computrace Software Manual, Metrohm Ltda, 280p. Suíça, 2005.