EXTRAÇÃO EM FASE SÓLIDA DE ADITIVOS DETERGENTES DISPERSANTES DE GASOLINAS PARA POSTERIOR QUANTIFICAÇÃO POR TERMOGRAVIMETRIA

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Química Analítica

Autores

Santos, A. (UFRJ) ; Oliveira, C.C. (UFRJ) ; Telles, P. (UFRJ) ; Silva, K. (UFRJ) ; Santos, R. (UFRJ) ; Souza, C. (UFRJ) ; Dweck, J. (UFRJ) ; D'avila, L.A. (UFRJ)

Resumo

Gasolinas aditivadas contêm aditivos detergentes dispersantes que têm como principal função reduzir a formação de depósitos nos motores e válvulas, o que aumenta sua eficiência e, consequentemente, resulta em uma queima mais limpa. Este trabalho propõe um método de extração dos aditivos de gasolinas, por extração em fase sólida em sílica, para posterior quantificação por termogravimetria (TG). A partir da taxa de concentração do aditivo obtida na extração e na perda de massa referente aos seus princípios ativos encontrados na TG, foi possível quantificar os aditivos detergentes dispersantes presentes na gasolina em concentrações de 100 mg.kg-1 ou menores. O método é simples e de baixo custo e os resultados apontam como potencialmente adequado para análises de gasolinas aditivadas

Palavras chaves

extração em fase sólida; aditivo; gasolina

Introdução

A Resolução ANP N° 40 de 25 de outubro de 2013 estabelece as especificações das gasolinas de uso automotivo e as obrigações quanto ao controle da qualidade a serem atendidas pelos diversos agentes econômicos que comercializam o produto em todo o território nacional. As gasolinas automotivas brasileiras podem ser do tipo comum ou premium e classificam-se em gasolina A, isenta de componentes oxigenados e gasolina C, obtida da mistura de gasolina A e etanol anidro combustível. Além disso, temos a gasolina C aditivada que contêm aditivos detergentes dispersantes, que melhoram o desempenho do motor, mantendo os sólidos em suspensão e finamente dispersos, evitando que se depositem em locais indesejáveis e também reduzam a emissão de poluentes (RESOLUÇÃO ANP Nº 40, 2013; NIKITINA et al., 2006). Os aditivos detergentes são substâncias que agem através dos grupos terminais polares, geralmente contendo nitrogênio, que aderem às superfícies metálicas, formando filmes protetores que previnem a formação de resíduos nas superfícies internas do motor. Os aditivos dispersantes contribuem para a dispersão de partículas que entram no motor via ar, combustível ou lubrificante, mantendo-os sólidos em suspensão e finamente dispersos, prevenindo assim a formação de depósito (MEDEIROS, 2009). Além dos benefícios obtidos com o uso dos aditivos detergentes dispersantes no motor do carro, os outros benefícios do uso desses compostos incluem a diminuição do consumo de combustível em 3%, a redução de 60 a 70% de depósitos sólidos, uma redução de 50 a 60% das emissões de monóxido de carbono e hidrocarbonetos e de 20% de óxidos de nitrogênio. Por sua vez, isso permite: aumentar a confiabilidade do funcionamento do sistema de combustível; prolongar o tempo de vida do motor; reduzir os custos de manutenção; reduzir a formação de fuligem na câmara de combustão e, assim, diminuir os requisitos do motor para o número de octanas da gasolina (NIKITINA et al., 2006; KARPOV, 2007). Aditivos para combustíveis são produtos constituídos por um ou mais componentes ativos com ou sem diluente. O componente ativo de um aditivo é um constituinte que melhora as propriedades do combustível automotivo e o diluente é, geralmente, o solvente que adicionado ao componente ativo facilita a sua solubilização no combustível automotivo. Segundo Silin et al. (2012), Danilov (2015), Colaiocco & Lattanzio (1995) e Grapner et al. (2005), os pacotes de aditivos detergentes são compostos pelos seus componentes ativos, tais como aminas, amidas, amino amidas, alquenil succinimidas, polibutenos de amidas, dissolvidos em óleos minerais. Embora a gasolina do tipo C aditivada já seja comercializada no Brasil há muito tempo, não há nenhum método de referência que possibilite a análise quantitativa dos aditivos detergentes dispersantes nela presentes. Uma das dificuldades é o desconhecimento da sua exata composição já que, por serem segredos industriais, são comercializados pelos fabricantes sob a forma de pacotes de aditivos. A quantificação desses aditivos na gasolina tem sido proposta através de diversas técnicas: espectroscopia vibracional (FT-IR e FT-NIR) associada a técnicas quimiométricas e concentração dos aditivos nos combustíveis (MEDEIROS, 2009; SILVA et al., 2014); ring oven para concentração dos aditivos seguida de análises das imagens hiperespectrais na região do infravermelho próximo (PIMENTEL et al., 2015); cromatografia de camada fina, cromatografia líquida e cromatografia de exclusão por tamanho (COLAIOCCO & LATTANZIO, 1995; GRAPNER et al,, 2005; FEDEROVA, 2004; MINGXING et al., 2004; GIMENES & D’AVILA, 2014), cromatografia líquida associada à termogravimetria (SANTOS et al., 2016; SANTOS et al., 2017), espectrometria de massas (SILVA, 2017; SILVA & DUEK, 2016) e espectroscopia por ressonância magnética nuclear (PINTO et al., 2016), em geral dependentes de curvas de calibração de alguns aditivos disponíveis.

Material e métodos

O experimento consistiu na eluição de 400 mL de amostras de gasolina tipo A aditivada (sem etanol) em cartucho contendo 500 mg de sílica gel (Silicycle, 3 mL, 40-63 µm) em fluxo lento de 1 mL/mim. A extração do álcool da gasolina C aditivada pode ser feita pela partição com solução aquosa de cloreto de sódio 10 %, como no chamado “teste da proveta” (NBR 13992). Em seguida, a sílica foi retirada quantitativamente do cartucho para um vidro de relógio e colocada na estufa a 60°C por 1 hora. A sílica foi homogeneizada com bastão de vidro, pesada e analisada por termogravimetria (TG) e termogravimetria derivada (DTG) para quantificação dos aditivos presentes pré-concentrados na sílica. Foram retiradas alíquotas com massas da ordem de 7 mg de sílica contendo os aditivos, colocadas em cadinhos de alumínio selados (Tzero), com micro furos a laser, para permitir melhor separação de temperaturas de volatilização e/ou pirólise de seus componentes durante as análises. Estas foram realizadas com taxa de aquecimento de 10 °C.min-1, com vazão de 100 mL.min-1 de nitrogênio 99,999% como gás de purga (DWECK, 2015; IONASHIRO et al., 2014). O equipamento de análise térmica utilizado foi o da TA Instruments, modelo Q600. As curvas TG e DTG foram obtidas e analisadas usando o software de processamento de dados da TA Analytics Universal Analysis. A diferença das massas residuais medidas nas curvas TG entre os limites dos picos DTG corresponde à massa total perdida durante a ocorrência. A partir da taxa de concentração do aditivo obtida na extração em fase sólida e da perda de massa referente aos seus princípios ativos encontrados na TG, foi possível quantificar os aditivos detergentes dispersantes presentes na gasolina. A Equação 1 apresentada abaixo foi utilizada para calcular a concentração de aditivo presente na amostra de gasolina. Cad= (((Pm/PA) x 100)/Tx) x 10000 (Equação 1). Sendo, Cad, a concentração de aditivo presente na gasolina, em mg.kg-1; Pm, a perda de massa correspondente ao princípio ativo observado na TG, em %; PA, o teor de princípio ativo presente no pacote de aditivo utilizado, que foi de 55,65%, calculado pela média de três determinações do aditivo A puro; Tx, a taxa de concentração do aditivo obtida na extração em fase sólida.

Resultado e discussão

Na Figura 1 são apresentadas as curvas TG e DTG obtidas para a amostra de aditivo ‘A’ puro, mostrando o comportamento típico das análises térmicas dos aditivos detergentes dispersantes. Os resultados indicam a existência de duas etapas de perda de massa bem específicas, em faixas de temperatura bem distintas. Tudo indica que na primeira etapa, que ocorre até temperaturas em torno de 300°C, ocorre a volatilização de possíveis solventes e a segunda de volatilização e/ou craqueamento dos agentes ou produtos ativos dos respectivos aditivos, a qual ocorre em faixa de temperatura bem superior (300 a 500°C), indicando tratar-se da decomposição da fração de maior peso molecular. Segundo Colaiocco & Lattanzio (1995), Silin et al., (2012) e Danilov (2015), os pacotes de aditivos detergente são compostos pelo seu princípio ativo (peso molecular elevado), que pode conter aminas, amidas, amino amidas, alquenil succinimidas, polibutenos de amidas entre outros, dissolvidos em óleos minerais. Isto explica a existência de duas etapas de perda de massa na análise térmica mostrada na Figura 1. Na Figura 2 são apresentadas as curvas TG e DTG obtidas para a amostra de sílica com 100 mg.kg-1 de aditivo ‘A’, no qual pode-se observar perfil de termograma muito parecido com o apresentado na Figura 1. Os resultados indicam a existência de quatro etapas de perda de massa bem específicas. Tudo indica que na primeira etapa, que acontece em torno de 100 °C, ocorre a volatilização de possíveis leves da gasolina ou até mesmo água presente na sílica. A segunda e terceira etapa ocorre até 300 °C e refere-se a volatilização da gasolina e do solvente (presente no pacote de aditivos) e a quarta etapa ocorre em faixa de temperatura superior, próximo à 400 °C, no qual corresponde a degradação térmica do princípio ativo do aditivo ‘A’. A perda de massa obtida correspondente ao princípio ativo na amostra de sílica (valor nominal de 100 mg.kg-1 de aditivo) foi 2,73%. Utilizando a Equação 1, os dados obtidos de teor médio de princípio ativo do aditivo ‘A’ puro (55,65%) e da taxa de concentração (592), o resultado da quantificação pelo método desenvolvido foi de 82,7 mg.kg-1 de aditivo presente na gasolina. O que resulta em um erro relativo de apenas 17% em relação ao valor nominal. Santos et al. (2017) também encontraram erros relativos próximos a este utilizando a cromatografia de exclusão por tamanho associada à termogravimetria. Foram analisadas amostras de sílica com 100, 200 e 400 mg.kg-1 do aditivo ‘A’ e de uma amostra de sílica sem aditivo (branco). Observou-se um crescimento do pico na curva DTG e consequentemente da sua área de acordo com o aumento da concentração de princípio ativo do aditivo presente na sílica. Nesta faixa de concentração de princípio ativo (PA) é possível detectá-lo, pela visível diferença do sinal do branco (gasolina sem aditivo). Observou-se, também, a ausência de aditivos na curva DTG da sílica pura (branco) na região de perda de massa do princípio ativo, o que mostra que não há interferentes presentes na sílica nesta faixa de temperatura próximo à 400 °C.

Sobreposição dos resultados de TG e DTG do aditivo A puro.


Sobreposição dos resultados de TG e DTG da sílica com 100 mg.kg-1 do aditivo ‘A’.

Conclusões

O método demonstrou que o enriquecimento decorrente da concentração dos aditivos por extração em fase sólida em sílica foi satisfatório para a quantificação dos aditivos detergentes dispersantes por TG em concentrações da ordem de 100 mg.kg-1. O método é simples e de baixo custo e os resultados apontam como potencialmente adequado para análises de quaisquer gasolinas aditivadas, sendo, portanto, passível de tornar-se um método de referência, ainda inexistente.

Agradecimentos

Ao Laboratório de Combustíveis e Derivados de Petróleo - LABCOM e ao Laboratório de Análise Térmica - LABAT, pela infra-estrutura disponível para execução das análise

Referências

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