A regiosseletividade na formação de intermediários ródio-alquil lineares na reação de hidroformilação do propeno: uma abordagem computacional

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Físico-Química

Autores

Herculano, D. (UFPE) ; Dias, R.P. (UFPE) ; Silva, J.C.S. (UFAL)

Resumo

O objetivo deste trabalho é investigar a regiosseletividade na formação de intermediários Rh-alquil lineares na etapa de coordenação e inserção do propeno da hidroformilação. Para tal, foram realizados cálculos de otimização de geometrias, estados de transição e frequências vibracionais utilizando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) associada a um fator de dispersão e ao funcional híbrido B3LYP, o conjunto de base 6-31G(d) e o pseudopotencial LANL2DZ. Os resultados mostram que a energia de ativação na rota de formação do intermediário linear é ~2 kcal/mol menor que a rota para a espécie ramificada, bem como o abaixamento energético é ~2,6 kcal/mol maior na rota linear. Portanto, a regiosseletividade na formação da espécie Rh-alquil linear é favorecida cinética e termodinamicamente.

Palavras chaves

Regiosseletividade; Hidroformilação; DFT-D2

Introdução

A hidroformilação, também conhecida como processo oxo, sintetiza aldeídos a partir da reação de olefinas na presença de gás de síntese (H₂ e CO) mediada por um complexo organometálico, conforme a figura 1. Os aldeídos produzidos nesta reação são geralmente convertidos em outras espécies quimicamente mais complexas (HORNBERGER et al, 2000; DREHER e LEIGHTON, 2001) e, portanto, a hidroformilação corresponde a um importante processo industrial, principalmente na produção de compostos da química fina. Os estudos de Wilkinson et al (1968) mostraram que catalisadores a base de ródio com fosfinas modificadas são especialmente quimiosseletivos, o que levou à substituição dos catalisadores de cobalto utilizados inicialmente. Desde então, estudos sobre o desenvolvimento de ligantes fosforados têm sido amplamente produzidos, uma vez que estes determinam a regiosseletividade reacional no que tange à formação de aldeídos lineares/ramificados (VAN LEEUWEN e ROOBEEK, 1983). Um dos ligantes que encontra grande aplicação na hidroformilação é a BISBI (2,2'-bis-((difenilfosfino)metil)-1-1'-bifenila) pelo fato de induzir a formação majoritária de aldeídos lineares (DIAS et al, 2011). Portanto, o objetivo deste trabalho é investigar a regiosseletividade na formação de intermediários Rh-alquil lineares na etapa de coordenação e inserção do propeno – primeira etapa do mecanismo proposto por Wilkinson e Mague (1966) – na reação de hidroformilação promovida por um catalisador organometálico do tipo [HRh(CO)₂(BISBI)].

Material e métodos

Em geral, para compreender a influência do ligante na regiosseletividade, é necessário avaliar os efeitos estéricos (interações de natureza não ligante) e eletrônicos (mudanças na estrutura eletrônica do complexo) nas etapas do ciclo catalítico. No caso da hidroformilação de olefinas, de acordo com Carbó et al (2001), os efeitos estéricos são determinantes na regiosseletividade e, portanto, serão avaliados detalhadamente neste trabalho. Para analisar estes efeitos, uma série de cálculos de otimização de geometrias e frequências vibracionais foram realizados para as rotas linear e ramificada da etapa de coordenação e inserção do propeno na reação de hidroformilação, bem como foram obtidos os estados de transição para cada rota específica. No que tange aos cálculos de otimização de geometria e frequências vibracionais, foi utilizada a Teoria do Funcional da Densidade (DFT), considerando o fator de dispersão D2 proposto por Grimme et al (2006). Foi utilizado, também, o funcional híbrido B3LYP (BECKE, 1993) com o conjunto de base 6-31G(d) para descrever os átomos ligantes. Além disto, os elétrons internos do ródio foram tratados com o pseudopotencial LANL2DZ (HAY e WADT, 1985). Os estados de transição foram obtidos utilizando o método desenvolvido por Schlegel et al (1993), Synchronous Transit-Guided Quasi- Newton (STQN), a partir de determinações analíticas das frequências harmônicas. Ademais, todos os cálculos foram realizados na versão C.01 do programa Gaussian09 (2009).

Resultado e discussão

Todas as estruturas otimizadas são apresentadas na figura 2, incluindo os estados de transição. O complexo-π formado na coordenação do propeno (1) tem uma estrutura de bipirâmide trigonal distorcida, com os átomos de fósforo ocupando o plano diequatorial com ângulo de 118,5°, o que corresponde a uma redução de 30º com relação ao pré-catalisador. Este resultado está de acordo com a alta flexibilidade da BISBI (CASEY et al, 1992). A partir do complexo- π, a inserção do propeno na ligação Rh-H pode proceder por uma rota linear (3L) ou ramificada (3B). Ambos os intermediários são formados a partir dos estados de transição de quatro centros, (2L#) e (2B#). O ângulo P-Rh-P não sofre alterações significativas no estado de transição da rota linear, ao passo que há uma redução ~5,0º na rota ramificada com relação ao complexo-π. Esta redução deve estar associada aos efeitos estéricos dos grupos terminais CH₃ gerados no estado de transição (2B#). Os resultados energéticos indicam que, quando o complexo-π é formado, a produção dos intermediários linear e ramificado, (3L) e (3B), ocorre com energias de ativação de ~5 kcal/mol e ~7 kcal/mol, respectivamente. A preferência cinética para a formação do intermediário linear deve estar associada ao menor impedimento estérico no estado de transição linear (2L#). Além disto, a energia relativa (ΔE) na formação do intermediário linear é -5,9 kcal/mol, ao passo que a rota ramificada ocorre com ΔE de -3,3 kcal/mol. Logo, o fator que controla a regiosseletividade na formação do intermediário Rh-alquil linear, na etapa de coordenação e inserção do propeno, é uma combinação de aspectos cinéticos e termodinâmicos diretamente associados a efeitos estéricos.

Representação genérica da reação de hidroformilação, mostrando (a) o produto ramificado e (b) o produto linear.


Estruturas otimizadas obtidas para as etapas de coordenação e inserção do propeno.

Conclusões

Este trabalho teve como objetivo investigar a regiosseletividade na formação de intermediários Rh-aquil lineares na reação de hidroformilação do propeno. Os resultados mostram que a energia de ativação que leva à formação do intermediário linear, com relação ao ramificado, é menor em virtude do menor efeito estérico no estado de transição linear. Além disto, a rota linear ocorre com um maior abaixamento energético. Portanto, a regiosseletividade para a formação de aldeídos lineares, na primeira etapa do ciclo catalítico da hidroformilação, é favorecida cinética e termodinamicamente.

Agradecimentos

Ao Laboratório de Química Teórica e Computacional/UFPE pelos recursos computacionais e à FACEPE.

Referências

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