Caracterização computacional da espécie pré-catalítica na reação de hidroformilação do propeno promovida por compostos organometálicos

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Físico-Química

Autores

Herculano, D. (UFPE) ; Dias, R.P. (UFPE) ; Silva, J.C.S. (UFAL)

Resumo

O presente trabalho tem o objetivo de caracterizar a espécie pré-catalítica na hidroformilação do propeno catalisada por um complexo organometálico do tipo [HRh(CO)2(BISBI)]. Para tanto, foram realizados cálculos de otimização de geometrias e frequências vibracionais utilizando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) com o fator de dispersão D2 e o funcional híbrido B3LYP. Os elétrons internos do ródio foram tratados com o pseudopotencial LANL2DZ, ao passo que os átomos ligantes foram descritos pelo conjunto de base 6-31G(d). Os resultados mostram que o isômero ee-[HRh(CO)2(BISBI)] é ~7,0 kcal/mol mais estável que o ea-[HRh(CO)2(BISBI)] e que, a 25 °C, o nível de teoria utilizado prevê somente a existência do primeiro isômero, o que está em pleno acordo com os resultados experimentais.

Palavras chaves

Hidroformilação; DFT-D2; Catálise Homogênea

Introdução

A hidroformilação de olefinas é uma reação que converte alquenos em aldeídos na presença de CO e H2 a partir de um processo de catálise homogênea mediado por um complexo organometálico. Trata-se de um dos principais métodos de obtenção de aldeídos e álcoois de grande importância comercial. Ao longo dos anos, diversos compostos organometálicos têm sido utilizados neste processo, porém complexos de ródio do tipo [HRh(CO)2(P-P)], sendo (P-P) uma bifosfina, são os mais usados em processos industriais que aplicam a hidroformilação (FRANKE, R. et al, 2012). O mecanismo dissociativo para a reação de hidroformilação proposto por Wilkinson e Mague (1966) indica que a etapa determinante na regiosseletividade é a conversão da espécie pré-catalítica na espécie cataliticamente ativa do tipo [HRh(alquil)CO(P-P)]. Além disto, estudos de Brown e Kent (1987) sugerem que a espécie pré-catalítica deve existir em um equilíbrio de duas formas isoméricas equivalentes: equatorial- equatorial (ee) e equatorial-axial (ea). Ambas as formas isoméricas dependem da posição dos átomos de fósforo na bipirâmide trigonal do complexo. Uma das etapas centrais na modelagem computacional de reações catalíticas homogêneas é a caracterização da espécie precursora do ciclo catalítico. Portanto, o presente trabalho tem o objetivo de caracterizar a espécie pré-catalítica na reação de hidroformilação do propeno utilizando, como catalisador, o complexo [HRh(CO)2(BISBI)], de modo que a BISBI (2,2'-bis- ((difenilfosfino)metil)-1-1'-bifenila) foi escolhida como bifosfina por apresentar excelente rendimento na formação de aldeídos lineares, produto industrialmente importante.

Material e métodos

Para a obtenção dos dados, cálculos de otimização de geometrias e frequências vibracionais foram realizados utilizando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT), incluindo o fator de dispersão D2 proposto por Grimme e colaboradores (2006). Os cálculos foram realizados, também, sem levar em consideração os efeitos da dispersão, na perspectiva de verificar possíveis diferenças energéticas nos resultados obtidos devido a efeitos dispersivos. Além disto, foi utilizado o funcional híbrido B3LYP (BECKE, 1993) com o conjunto de base 6-31G(d) para descrever os átomos ligantes. Esta combinação foi escolhida uma vez que trabalhos anteriores (ROCHA e ALMEIDA, 2000; DIAS et al, 2011) demonstraram que a mesma possibilita obter resultados confiáveis do ponto de vista energético e estrutural, haja vista que tem sido verificada uma boa aproximação com resultados obtidos por via experimental. Ademais, os elétrons internos do ródio foram tratados com o pseudopotencial LANL2DZ, proposto por Hay e Wadt (1985). Todos os cálculos foram realizados na versão C.01 do programa Gaussian09 (2009).

Resultado e discussão

Do ponto de vista estrutural, a otimização de geometria apresenta boa aproximação com resultados obtidos experimentalmente via cristalografia de raios-x, com o ângulo calculado das ligações P-Rh-P de 113,5° na espécie ee-[HRh(CO)2(BISBI)] e 101,6° para ea-[HRh(CO)2(BISBI)], ao passo que dados experimentais (CASEY et al, 1992) sugerem 124,8º para as mesmas ligações em um complexo similar ao isômero equatorial-equatorial, porém que contém um grupo trifenilfosfina (PPh3) coordenado ao ródio. Os comprimentos da ligação Rh-P obtidos pelo nível de teoria utilizado também estão em consonância com os dados experimentais, de modo que o comprimento calculado foi de ~2,34 Å e o experimental é ~2,32 Å. A boa aproximação indica que a metodologia utilizada nesta modelagem computacional é apropriada. As estruturas otimizadas são apresentadas na figura 1. Os resultados energéticos são apresentados na tabela 1, na qual a representação B3LYP-D2 indica que a energia relativa foi calculada considerando o fator de dispersão de Grimme et al (2006). A tabela 1 sugere que o isômero ee- [HRh(CO)2(BISBI)] é cerca de 7,0 kcal/mol mais estável que o ea- [HRh(CO)2(BISBI)]. Além disto, os resultados mostram, também, que os efeitos de dispersão contribuem significativamente para a energia relativa entre os dois isômeros, reduzindo-a em cerca de 3 kcal/mol. Deste modo, a 25 °C, os cálculos realizados preveem somente a existência do isômero ee- [HRh(CO)2(BISBI)], o que está de acordo com os resultados obtidos por Casey et al (1992), e define o mesmo como sendo a verdadeira espécie pré- catalítica, ou seja, a espécie precursora do ciclo catalítico da reação de hidroformilação do propeno.

Estruturas otimizadas para os isômeros ee e ea, nas quais os grupos aromáticos da BISBI foram ofuscados para melhor visualização.


Dados energéticos obtidos para os isômeros ee e ea, com e sem o fator e dispersão D2.

Conclusões

A modelagem computacional de reações catalíticas homogêneas tem, como etapa inicial, a determinação da espécie precursora do ciclo catalítico. Neste trabalho, o isômero ee-[HRh(CO)2(BISBI)] foi caracterizado como a espécie pré- catalítica da reação de hidroformilação do propeno, uma vez que é cerca de 7 kcal/mol mais estável que o isômero ea-[HRh(CO)2(BISBI)], o que está de acordo com resultados experimentais. Ademais, os efeitos de dispersão se mostraram significativos no que tange ao cálculo da energia relativa entre as espécies isoméricas, diminuindo em cerca de 3 kcal/mol o valor de mesma.

Agradecimentos

Ao Laboratório de Química Teórica e Computacional/UFPE pelos recursos computacionais e à FACEPE.

Referências

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