Efeito da adição de íons lantanídeos na acidez superficial e atividade catalítica do MCM-41 na reação de desidratação do isopropanol

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Físico-Química

Autores

Barros Aquino, C. (UFRN) ; Martins Braga, R. (UFRN) ; Araujo Melo, D.M. (UFRN) ; Farias Barros, J.M. (UFCG)

Resumo

MCM-41 e Ln-MCM-41 (Ln = Y, La, Ce, Nd, Pr, Gd, Eu, Dy, Yb ou Lu) foram sintetizados hidrotermicamente a 100oC utilizando CTMABr como direcionador estrutural. Os lantanídeos foram substituídos isomorficamente na estrutura do MCM-41. Após a síntese, os materiais foram calcinados a 500oC para remoção completa do CTMABr. Um estudo cinético da decomposição do direcionador foi realizado usando o modelo de Vyazovkin. A acidez dos materiais foi determinada por termogravimetria via adsorção de n-butilamina. A caracterização dos centros ativos foi realizada pela reação de desidratação do isopropanol a 250oC. Os principais produtos da reação apresentados por todas as amostras foram propeno e água.

Palavras chaves

Lantanídeos; MCM-41; Acidez

Introdução

As peneiras moleculares são amplamente utilizadas em reações catalisadas por ácido para a produção de petroquímicos e química fina. A atividade destes materiais é atribuída ao seu carácter ácido, em que sítios ativos de Brönsted e Lewis estão envolvidos. A acidez das argilas, resinas de troca iônica, óxidos metálicos e zeólitas tem atraído atenção considerável [1]. Entre diferentes peneiras moleculares, o MCM-41 [2] abriu novas oportunidades para a síntese hidrotérmica e modificações estruturais, a fim de obter novos materiais ácidos para aplicações catalíticas [3]. Os materiais nanoestruturados MCM-41 representam canais cristalográficos ordenados e arranjos atômicos desordenados. A estrutura MCM-41 é formada de acordo com o mecanismo do cristal líquido (LCT), no qual espécies de SiO4 tetraédricas reagem com o surfactante sob condições hidrotérmicas. Materiais porosos contendo lantanídeos têm encontrado muitas aplicações em diferentes campos [4]. O óxido de cério, tem sido empregado como catalisador ou como promotor estrutural de catalisadores de óxido metálico suportados [5]. A capacidade de promoção do cério é atribuída ao seu potencial para formar óxidos cristalinos contendo defeitos, que podem atuar como sítios ativos [6]. Além disso, a presença de óxido de cério no catalisador melhora sua estabilidade térmica e resistência mecânica. Neste trabalho foi determinada a acidez superficial das amostras de MCM-41 contendo lantanídeos através da decomposição da n-butilamina a partir da superfície dos catalisadores. A atividade catalítica e seletividade dos materiais sintetizados foram avaliadas utilizando a desidratação do isopropanol como reação modelo.

Material e métodos

O pH da síntese hidrotérmica dos MCM-41 e Ln-MCM-41 nanoestruturados foi ajustado visando a produção de mesofases altamente ordenadas. Inicialmente, uma solução contendo sílica gel, silicato de sódio e a fonte de íons lantanídeos foi preparada adicionando parte da água total necessária. Esta solução foi agitada a 70-80 ° C durante 2 h e resfriada até a temperatura ambiente. Uma solução aquosa de brometo de cetiltrimetilamónio (CTMABr) foi adicionada lentamente sob agitação. As soluções finais foram homogeneizadas para estabilizar seu pH. Para o tratamento hidrotérmico, o gel foi colocado em frasco de Teflon em autoclave de aço inox e mantido a 100oC por 5 dias. O pH do gel foi ajustado diariamente entre 9,5 e 10 utilizando uma solução aquosa a 30% de ácido acético. O tratamento térmico foi realizado em um forno equipado com um controlador de temperatura. Após o pH estabilizar, os produtos sólidos foram lavados em uma solução de etanol contendo 2% de ácido clorídrico para remover parcialmente o direcionador orgânico, filtrado a vácuo e seco a 100oC.A acidez total dos materiais mesoporosos obtidos foi determinada por adsorção / dessorção de n-butilamina utilizando um analisador termogravimétrico Mettler Toledo TGA / SDTA 851. A desidratação do isopropanol foi realizada em um reator de borossilicato tipo U contendo uma amostra de catalisador. O sistema operou sob fluxo de nitrogênio a 240oC e 1 atm. Para cada reação, foram utilizados 250 mg de catalisador ativados a 200oC sob fluxo de nitrogênio. A saída do reator foi conectada a um cromatógrafo a gás CP 3800 Varian por um tubo de aço inoxidável a 120 ºC. A separação e identificação dos produtos da reação foi realizada usando uma coluna CP-SIL de 60 m de comprimento e 0,53 mm (megabore) de diâmetro.

Resultado e discussão

As curvas termogravimétricas dos materiais saturados com n-butilamina apresentaram dois eventos principais. O evento (I) ocorrendo entre 30 e 80 oC correspondendo a dessorção de moléculas de água. E o evento (II) observado entre 80 e 330oC e atribuído à dessorção de n-butilamina quimicamente adsorvida nos sítios ácidos do material. Os resultados revelaram uma redução significativa da quantidade de n-butilamina adsorvida nos catalisadores contendo Y, Nd, Gd, Dy, Yb e Lu. Essas moléculas possivelmente interagem com os grupos silanóis terminais presentes na superfície parcialmente bloqueados pela impregnação de terras raras. A presença de La, Ce, Pr ou Eu aumentou a acidez do MCM-41. A amostra contendo Eu-MCM-41 apresentou perda de massa em dois estágios, ambos ligados ao mesmo evento, isto é, a decomposição de amina protonada por sítios ácidos. As reações de desidratação do isopropanol foram utilizadas para avaliar a atividade catalítica das amostras sintetizadas. Cromatogramas típicos de entrada de reagente e produtos de reação foram usados para determinar a conversão e identificar os produtos formados, respectivamente. A correlação entre a conversão de isopropanol a 250o usando uma relação F / W (fluxo molar de reagente por massa de catalisador) de 12,6 mol h-1 mcat-1 e a acidez superficial dos catalisadores comprova que a atividade catalítica dos catalisadores foi diretamente relacionado à sua acidez superficial, com exceção do Ce-MCM-41.

Conclusões

As amostras MCM-41 pura e modificada com lantanídeos foram sintetizadas hidrotermicamente a 100ºC durante 120 h, sob pH controlado, utilizando CTMABr como modelo estrutural. Todas as amostras revelaram acidez superficial, mostrando que a característica básica dos óxidos de terras raras é alterada na presença de sílica. A desidratação de isopropanol em materiais tipo MCM-41 resultou na produção da água e propeno como os principais produtos da reação. Este resultado pode ser explicado pela característica ácida dos catalisadores.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao apoio financeiro concedido pelo Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Referências

[01]. J.S. Beck, J.C. Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonowicz, C.T. Kresge,
K.D. Schmitt, C.T.W. Chu, D.H. Olson, E.W. Sheppard, S.B. Mc-Cullen, Y.B. Higgins, I.L. Schelenker, J. Am. Chem. Soc. 114 (1992)10834.
[02] C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck, Nature 359 (1992) 710–712.
[03] A.S. Araujo, C.D.R. Souza, M.J.B. Souza, V.J. Fernandes, L.A.M. Pontes, Stud. Surf. Sci. Catal. 141 (2002) 467
[04] G. A. M. Hussein, J. Anal. Appl. Pirol., 37 (1996) 111.
[05] A. Trovarelli, Catal. Rev., 38 (1996) 439.
[06] A. S. Araujo, M. Ionashiro, V.J. Fernandes Jr., A.S. Araujo, J. Therm. Anal. Calorim. 64 (2001) 801.