ATIVIDADE ELETROCATALÍTICA DE HEXACIANOFERRATO DE NÍQUEL PARA REAÇÃO DE OXIDAÇÃO DE GLICEROL

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Físico-Química

Autores

Viégas, D.S.S. (UFMA) ; Silva, D.S. (UEMA) ; Braga, I.C. (UFMA) ; Costa, E.P. (UFMA) ; Silva, L.M.S. (UFMA) ; Ferreira, A.P. (UFMA) ; Santos, J.R.N. (UFMA) ; Rodrigues, I.A. (UFMA) ; Marques, E.P. (UFMA) ; Marques, A.L.B. (UFMA)

Resumo

A eletro-oxidação de glicerol foi avaliada sobre um eletrodo de carbono vítreo (CV) quimicamente modificado por hexacianoferrato de níquel. A caracterização do eletrodo NiHCF se deu por meio de Espectrofotometria Eletrônica na região do UV-Vis, DRX, EDX. A atividade eletrocatalítica do material foi avaliada por voltametria cíclica, cronoamperometria e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Os voltamogramas para o eletrodo NiHCF apresentou picos associados ao par redox Ni(II)/Ni(III) aumentando a atividade eletrocatalítica para oxidação do glicerol em comparação com o eletrodo de CV não modificado. Os dados de EIE mostram que a resistência de transferência de de carga diminui com um aumento na concentração de glicerol, demonstrando a eficiência do eletrocatalisador para oxidação.

Palavras chaves

eletro-oxidação; glicerol; hexacianoferrato de Ni

Introdução

As emissões em larga escala de gases e particulados poluentes devido a queima de combustíveis fosseis, são a principal causa de graves problemas ambientais que incluem o efeito estufa, buraco na camada de ozônio e chuvas ácidas (NICOLETTI et al, p. 205, 2015). Dessa forma, muitos esforços vêm sendo realizados visando o desenvolvimento de fontes de energia renováveis e limpas. Nesse contexto, as células a combustível são uma alternativa de geração de energia para aplicações estacionárias e móveis, pois apresentam alta eficiência elétrica, baixos níveis de ruídos e geram menos poluentes, em comparação aos motores convencionais a combustão (BADWAL et al, p. 80, 2015; SHARAF et al, p. 810, 2014; WILBERFORCE et al, 2016). Células a combustível são dispositivos eletroquímicos que convertem energia química em energia elétrica, e se mostram uma alternativa muito interessante e ambientalmente favorável para geração de energia limpa. Uma das grandes dificuldades para comercialização em larga escala das células a combustível é a falta de infraestrutura adequada para transporte e distribuição do hidrogênio. A utilização de biocombustíveis como etanol e glicerol é uma opção vantajosa devido a facilidade de armazenamento e manuseio (BADWAL et al, p. 80, 2015). O glicerol é um triálcool que possui estruturalmente três grupos hidroxila ligados a três carbonos adjacentes, pode ser cataliticamente convertido em energia, através da oxidação de suas três funções hidroxila. Teoricamente esta conversão é extremamente viável, pois o glicerol apresenta uma elevada densidade de energia (6.260kWh L) (NEEVA BENIPAL et al, 2017) comparado a outros combustíveis comumente utilizados como o etanol (5.442 kWh L-1) (AKHAIRI et al, p. 4214, 2016). Além disso, não é tóxico, não é inflamável e também não é volátil, sendo assim, um combustível muito atrativo. Outro fator importante que credencia a aplicação do glicerol em células a combustível é o baixo índice de “crossover” apresentado por poliálcoois, que chega a ser três vezes inferior ao verificado utilizando-se metanol como combustível (LIVSHITS et al, 2006). As nanopartículas metálicas à base de platina ainda são os catalisadores mais estudados para a oxidação de álcoois (GRANJA et al, 2015; HABIBI et al, 2012; FERNÁNDEZ, et al 2012). Outros materiais têm sido testados para a diminuir o uso da platina e aumentar a atividade eletrocatalítica da reação de oxidação de glicerol (PADAYACHEEA et al, 2014; VILLA et al, 2015). Contudo, não há registro de trabalhos utilizando a modificação do eletrodo com hexacianoferrato de Niquel (NiHCF) para oxidação de glicerol. Os hexacianoferratos de metais (HCFM), de forma geral tem chamado à atenção pelas suas atraentes propriedades magnéticas, eletrônicas e eletroquímicas. O interesse em utilizar os hexacianoferratos (substituídos com Cobre (BERCHMANS et al, 2012), Níquel (KUMAR et al, 2011; BHALKARAN et al, 2016), Rutênio (COSTA et al, 2013; SILVA et al 2015; DIAS et al, 2016), Cobalto (CASTRO et al, 2008), Ródio (ERSHA et al, 2015), etc...) é devido à estabilidade da formação dos filmes quando preparados para a modificação de eletrodos, principalmente porque suas características eletroquímicas são bem definidas quanto ao processo de oxirredução e propriedades de troca iônica (MALIK et al, 1996; NARAYANAN et al, 1999). A estabilidade da formação do filme de hexacianoferrato está associado à formação de centros binucleares (CATALDI et al, 1998) que forma ligações do tipo (Ru-O-Fe) (SHAIDAROVA et al., 2003; KULESZA et al, 1989; CATALDI et al 1998; KASEM, K., 2003). Na literatura o filme de hexacianoferrato de Niquel (NiHCF) foi utilizado para determinação de espécies como etanol (YON et al. p. 2111, 1987), dopamina (ZHOU et al, p.55, 1996), glicose ( MILARDOVIC et al, p.91, 1997) e para oxidação eletrocatalítica de S2O32- empregando-se eletrodos de carbono vítreo modificados com filme de NiHCF demonstrando potencialidade para a determinação de S2O32- em efluentes de águas industriais (ZHOU et al, p.424, 1993). O presente trabalho mostra o uso de eletrodo de carbono vítreo modificado com filme de hexacianoferrato de níquel para a reação de eletro- oxidação de glicerol por técnicas eletroquímicas. Uma vez que, o eletrodo modificado investigado por essas técnicas oferece boa versatilidade, baixa corrente de fundo, baixo ruído, baixo custo e superfície facilmente renovável. Essas características tornam o EQM com NiHCF um forte candidato à utilização como possível eletrocatalisador em células à combustível de oxidação direta de álcoois (DAFC).

Material e métodos

Os experimentos foram realizados em uma célula eletroquímica convencional de três eletrodos. Um eletrodo de carbono vítreo foi utilizado como suporte ao eletrodo de trabalho. O eletrodo de referência utilizado foi Ag|AgCl|KClsat e um fio de platina foi utilizado como eletrodo auxiliar. O equipamento utilizado para a análise de caracterização por Espectrofotometria Eletrônica na região do UV-Vis foi da Thermo Scientific, modelo Evolution 60 s. O teste consistiu na captura dos espectros eletrônicos de todas as soluções separadamente, e da mistura de iguais volumes de soluções contendo os precursores do metal e do ligante, isoladamente na proporção 1:1 e do complexo nas concentrações 1x10-3 mol-1 de K3[Fe(CN)6] + 1x10-3 mol-1 de NiSO4.6H2O 1,0 x 10-3 mol L-1, afim de se obter verificações prévia da afinidade entre os materiais para formação do complexo de NiHCF. Análises de difração de raios X (DRX) foram realizadas com difratômetro Bruker D8 Advance utilizando radiação Cu- Kα no intervalo de ângulo 2θ entre 5 e 80º. os espectros de espectroscopia de energia dispersiva por raios X (EDX) foram obtidos com um microscópio eletrônico de varredura Phenon ProX. Os experimentos de voltametria cíclica e cronoamperometria foram realizados usando potenciostato modelo AUTOLAB PGSTAT302, da Eco Chemie BV acoplado a um computador para registro do eletrodo de CV modificado com o NiHCF em NaOH 0,5 mol L-1 na faixa de potencial 0 a 0,6 V contra um Ag|AgCl| eletrodo de referência KClsat, a uma velocidade de varredura de 0,02 Vs-1. A Cronoamperometria foi realizada nas mesmas condições experimentais da voltametria cíclica na presença de diferentes concentrações de glicerol com potencial fixo de +0,4 V vs. Ag|AgCl|KClsat. O complexo NiHCF foi preparado de acordo com procedimento anteriormente relatado na literatura (IVANILDO LUIZ DE MATTOS E LO GORTON, P.200, 2001). Para a preparação do EQM contendo NiHCF, a superfície do eletrodo de CV, previamente limpa, foi imersa numa célula eletroquímica contendo uma solução de K3Fe(CN)6 1,0 x 10-3 mol L-1 e uma solução de NiSO4.6H2O 1,0 x 10-3 mol L-1. Ambas as soluções utilizadas foram preparadas numa solução eletrolítica de KNO3 1,0 x 10-1 mol L-1. O eletrodo de CV foi submetido a 40 ciclos sucessivos de varredura de potenciais, em um intervalo entre -0,1 a 0,8 V vs. Ag/AgCl, a uma velocidade de varredura de 50 mV s-1, para eletrodeposição do filme de NiHCF. Para as análises de impedância foi utilizado um potenciostato/galvanostato (Autolab PGSTAT 30) com frequência de resposta de software sistema de análise (módulos FRA2). Os espectros de impedância foram registados em solução NaOH 0,5 mol L-1. As medidas de EIE foram realizadas por aplicação de onda sinusoidal com uma amplitude de 10 mV rms na gama de frequências de 100 KHz- 10 MHz em diferentes concentrações de glicerol no potencial de 0,4 V vs Ag|AgCl|KClsat.

Resultado e discussão

Em solução foi possível confirmar a afinidade entre o íon de metal níquel e o ligante. Os espectros mostraram que os íons Ni+2 e Fe (CN)6 3- reagem para formar novas espécies. As diferenças espectrais são indícios de coordenação, o mesmo foi descrito por Bhalkaran e Tewari (BHALKARAN; TEWARI, p. 164, 2016), que demonstraram por UV-vis a interação entre os íons presentes nas espécies para formação do complexo metálico. Nos espectros dos compostos precursores, observou-se que as soluções de ferrocianeto de potássio – K3[Fe(CN)6.3H2O](aq) e Sulfato de Níquel – NiSO4.6H2O (aq) mostraram uma banda de absorção com λ máx em 216,57 e 296,52 nm respectivamente, atribuídas a transição de transferência de carga metal ligante e transferência de carga ligante metal. (MELO et al, p. 285, 2013). Análises de difração de raios X (DRX) foram realizados para investigar a fase e a estrutura de NiHCF. O difratograma exibiu uma boa organização cristalina com intensidades máximas de difração em torno de 2θ = 17º, 24º, 35º, 39º, 43º, 50º, 54°, 57º referente aos planos (200), (220), (400), (420), (422), (440), (600) e (620) (SHEN et al, p. 188, 2009). Os espectros de energia dispersiva de raios x (EDX) do complexo de NiHCF revelaram a presença dos elementos esperados Ni, C, O, além do elemento S. A presença do S no material é atribuída aos íons sulfato do reagente utilizado na preparação do complexo (NiSO4.6H2O). Voltamogramas cíclicos obtidos do eletrodo de CV modificado com o NiHCF em NaOH 0,5 mol L-1 na faixa de potencial 0 a 0,6 V vs. Ag/AgCl a uma velocidade de varredura de 20 mV s-1 demonstraram a formação de picos de oxidação e redução estabilizando a 0,43(Pa) e 0,38(Pc) V, respectivamente, atribuídos ao par redox Ni(II)/Ni(III) (Figura1A). Estudo da velocidade de varredura do eletrodo modificado, mostrou que as correntes de pico de Pa e Pc aumentaram gradualmente com as varreduras sucessivas, indicando a formação do filme eletroativo na superfície do eletrodo durante o processo de varredura. observa-se o aumento das correntes de pico anódicas e das correntes de pico catódicas indicando a ocorrência do processo de eletrodeposição da espécie NiHCF sobre a superfície do eletrodo de CV. A resposta voltamétrica obtida é semelhante as descritas anteriormente na literatura para oxidação eletroquímica de complexos de níquel em meio alcalino (GOLIKAND et al. p. 21, 2005; MOUSAVI et al, p. 2985, 2016; CISZEWSKI et al, p. 462, 2012). O perfil do ciclo voltamétrico obtido para o complexo NiHCF é condizente com os trabalhos de Crespilho (CRESPILHO. 2007, 130f, Tese) e Abbaspour et al. (ABBASPOUR et al. p.52, 2009), onde observou- se um par de picos reversíveis próximo a 0,40 V (I) . De acordo com Abbaspour et al, a equação I descreve o processo redox ocorrido no pico de varredura anodica: K2NiII[FeIICN)6] ↔ KNiII[FeIII(CN)6] + e- + K+ eq. (I) . O efeito da concentração de glicerol na corrente e potencial de pico foi investigada em NaOH 0,5 mol L-1 onde foi possível observar que a corrente de pico para a oxidação catalítica do glicerol aumenta em comparação com o eletrodo não modificado (Figura1B). As relações lineares entre a corrente de pico da Voltametria cíclica e a concentração de reagente podem ser observadas na faixa de concentração de 0-0,1 mol L-1. Os potenciais de pico variam positivamente com o aumento da concentração. Estes resultados sugerem que a oxidação catalítica do glicerol é controlada pela difusão do reagente. O aumento nas correntes de pico de oxidação com a concentração do reagente, demonstram a possível utilização desse material como um sensor para a análise de concentração de glicerol. Através da técnica de cronoamperometria foi utilizada para avaliar a estabilidade do NiHCF, observando o seu comportamento em função do tempo de operação em um determinado potencial. A importância deste estudo está baseada no fato de que alguns catalisadores apresentam bom desempenho nos estudos voltamétricos, porém sob longos períodos de operação sofrem desativação. No caso de eletrodos baseados em níquel a diminuição da corrente de oxidação de glicerol com o tempo pode ser atividade a perda de atividade do óxido de níquel (HASSANINEJAD et al, 2016). As respostas cronoamperométricas foram obtidas em solução de NaOH 0,5 mol L-1 e presença de glicerol 0,02 mol L-1, nos potenciais 0,4; 0,5 e 0,6 V. Nos potenciais 0,5 e 0,6 V as curvas apresentaram um decaimento abrupto seguido de um decaimento lento nos primeiros segundos, provavelmente devido à eliminação de impurezas superficiais resultantes da oxidação incompleta do glicerol. A partir de aproximadamente 200 s o eletrodo atinge estabilidade eletroquímica frente a eletro-oxidação de glicerol, mantendo praticamente o mesmo valor de corrente no decorrer do tempo restante. Curvas corrente versus tempo foram obtidas a um potencial fixo de 0,4 V para diferentes concentrações de glicerol. Para uma espécie eletroativa como o glicerol, com um coeficiente difusional D, a resposta de corrente sob controle difusional é descrita pela equação de Cottrell (BARD e FAULKNER, p. 163, 2001): I=nFAD^(1⁄2) cπ^((-1)⁄2) t^((-1)⁄2) eq (2), onde D é o coeficiente difusional do glicerol (cm2 s-1), c é a concentração (mol cm-3) do glicerol na solução, A é a área do eletrodo (cm2) e n o número de elétrons transferidos durante o processo. Pela equação de Cottrell pode-se observar que um gráfico I vs t-1/2 é linear, e que a partir da inclinação deste o valor de D pode ser calculado. As inclinações das retas foram plotadas contra as concentrações de glicerol, obtendo-se um coeficiente angular de 125,1 µA s1/2 cm3 mol-1. Com este coeficiente angular e utilizando a equação de Cottrell, calculou-se o coeficiente de difusão do glicerol, que foi de 2,6 Χ 10-4 cm2 s-1. Através da espectroscopia de impedância eletroquímica foi investigado processos de transporte de carga e informações sobre as mudanças de impedância de interface eletrodo-solução durante o processo eletroquímico. Os Gráficos de Nyquist registrados para oxidação de glicerol sobre o eletrodo de carbono vítreo modificado com o hexacianoferrato de níquel em NaOH 0,5mol-1 contendo diferentes concentrações de glicerol foram registrados e a partir da análise dos Diagramas de Nyquist observou-se que há redução da resistência de transferência de carga (Rct) à medida que a concentração de glicerol aumenta na célula (Figura 2A). Isso acontece porque a presença do complexo de níquel ocasiona oxidação do glicerol e consequente liberação de elétrons na solução que facilita a passagem de corrente elétrica, fato demonstrado na redução da resistência (GUPTA e GUPTA, p. 3995, 2005). Um circuito equivalente compatível com os resultados obtidos nos Diagramas de Nyquist foi realizado para comprovar a redução da resistência, visto que com a simulação Fit é possível obter uma curva próxima da espectroscopia de impedância. No circuito Rs, CPE e Rct representam resistência da solução (resistência ôhmica), elemento de fase constante correspondente à capacitância de dupla camada e resistência de transferência de carga, respectivamente (Figura 2B). O valor nominal de Rct também diminui de acordo com o aumento da concentração de glicerol no meio. Ademais, tem-se que os elementos CPEads e Rads estão relacionados com a adsorção de espécies intermediárias que ocorre durante a oxidação do glicerol.

Conclusões

O filme de hexacianoferrato de níquel depositado na superfície do eletrodo de carbono vítreo mostrou-se com uma excelente atividade catalítica quando comparado ao eletrodo de carbono vítreo sem modificação. Através dos voltamogramas pode ser observado dois pares de picos voltamétricos em 0,43 (Pa) e 0,38 (Pc) V, respectivamente, atribuídos ao par redox Ni(II)/Ni(III). Através de experimentos de voltametria cíclica, nos quais fez-se a variação de velocidade de varredura do potencial na presença de glicerol revelaram que sua oxidação se processa sob controle difusional. Através da cronoamperometria pode-se determinar o coeficiente de difusão que apresentou valores próximos os já estimados em outros trabalhos. A espectroscopia de impedância mostrou que a resistência de transferência de carga da eletro-oxidação de glicerol diminui com o aumento da concentração. Este comportamento é observado, possivelmente, porque a cinética de reação é promovida pela adsorção de glicerol na superfície do eletrodo modificado. O eletrodo modificado com hexacianoferrato de níquel mostrou-se promissor como eletrocatalisador quando aplicado para oxidação de glicerol.

Agradecimentos

CAPES,ANP(Projeto BIOPETRO-Contrato ANP/UFMA:N.31/2016-ANP-007.639), CNPq (Processo PQ-310664/2017-9; Chamada CNPq N. 12/2017)

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