AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE ANTIOXIDANTE DE CAROTENOIDES DO BURITI (Mauritia flexuosa L. f.) PELO MECANISMO DE TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS: UM ESTUDO TEÓRICO

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Físico-Química

Autores

Lima, N.H.Q. (UEMA) ; Oliveira, L.V. (UEMA) ; Coelho, A.L. (UEMA) ; Dantas, C. (UEMA)

Resumo

O presente trabalho buscou avaliar a atividade antiradical de carotenoides presentes no buriti através da Teoria do Funcional de Densidade (DFT), abordando o mecanismo de transferência de elétrons. As estruturas dos carotenoides e radicais foram construídas e submetidas a cálculos quânticos de otimização aplicando o método DFT-B3LYP/6-31G(d,p) no pacote de programas Gaussian 09. A partir dos cálculos foi possível construir o mapa de aceitação-doação total de elétrons (FEDAM) que permitiu classificar estes compostos de acordo com suas atividades. Os resultados indicaram que o γ- caroteno e o δ-caroteno seguidos do trans-β-caroteno, 9-cis-β-caroteno e zeaxantina apresentaram as melhore atividades antioxidantes, já o β-10-apo- caroteno apresentou atividade antiredutora.

Palavras chaves

Atividade Antioradical; Carotenoides; DFT

Introdução

O buriti é uma fruta natural exótica encontrada abundantemente no estado do Maranhão que possui valor nutricional adequado e rico em carotenoides, que são pigmentos naturais derivados de tetraterpenos com esqueleto hidrocarbônico que podem ser modificados por diversas reações, resultando numa imensa variedade de estruturas (TIVERON, 2010; BOVI, 2015). A avaliação da atividade antioxidante desempenhada por essas substâncias tem sido investigada minuciosamente nos últimos trinta anos usando experimentos in vitro e in vivo (HUANG et al., 2005; NENADIS; TSIMIDOU, 2012). Mais recentemente, estudos teóricos de compostos antioxidantes tem ganhado uma atenção especial na química computacional, um campo multidisciplinar de pesquisa com aplicações importantes em problemas da química que estuda as propriedades fundamentais de átomos e moléculas usando a mecânica quântica e a termodinâmica (MONEGO et al., 2017; RAJAN & MURALEEDHARAN, 2017; VARGAS- SÁNCHEZ et al., 2015). Esse tipo de estudo abre novas fronteiras para que químicos explorem fenômenos através de cálculos em computadores, ao invés de análises experimentais, tendo a vantagem de se explorar diferentes sítios moleculares na habilidade de sequestrar radicais, mapeando detalhes da energética envolvida em cada mecanismo, produção de menor impacto ambiental, haja vista que nenhum reagente, solvente ou produto químico é utilizado, consumir menos tempo e ser mais fácil de processar (RAJAN & MURALEEDHARAN, 2017). Neste contexto, o presente trabalho, tem como objetivo explorar através da química computacional as propriedades moleculares e mecanísticas individuais dos carotenoides existentes no buriti, afim de avaliar a atividade antiradical desempenhada pelos mesmos.

Material e métodos

Inicialmente foi realizada uma pesquisa na literatura para identificação dos carotenoides presentes no buriti, selecionando aqueles que apresentaram maior concentração e que foram pouco explorados(BOVI, 2015; LIMA, 2009; RODRIGUES-AMAYA et al., 2008; YUYAMA et al., 1998; GODOY, 1995). As estruturas desses compostos e de alguns radicais foram construídas e otimizadas no pacote computacional GAUSSIAN empregando o método da Teoria do Funcional de Densidade (DFT), com o funcional hibrido B3LYP e o conjunto de base 6-31G(d,p). As reações dos carotenoides com os radicais foram analisadas em termos do mecanismo de transferência de elétrons, e se processou de duas formas: pela a doação de elétrons para o radical (i) (o que caracteriza a atividade antioxidante); e pela captura do elétron pelo carotenoide (ii) (o que caracteriza a atividade antirredutora). CAR + R^• ⇁ CAR^•+ + R^- (i) CAR + R^• ⇁ CAR^•- + R⁺ (ii) Em seguida, as energias de ionização e as afinidades eletrônicas foram calculadas conforme proposto por Galano (2007) para a construção do mapa de doação e aceitação total do elétron (FEDAM). Os índices relativos de doação e aceitação (RIE e REA) foram dispostos de acordo com Martínez et al. (2009), para a elaboração do diagrama de escala relativa do potencial antioxidante. Na sequencia, a atividade de inibição de radicais livres foi avaliada através da análise da energia livre de Gibbs (ΔG). O efeito do solvente foi avaliado empregando o Modelo Contínuo Polarizável (PCM). Realizou-se a avaliação da atividade antioxidante a partir do mapeamento das posições dos carotenoides relativas as posições dos radicais livres selecionados no FEDAM e das energias desprendidas no processo.

Resultado e discussão

Os carotenoides trans-β-caroteno, 13-cis-β-caroteno, 9-cis-β-caroteno, β-10- apo-caroteno, zeaxantina, fitoflueno, ζ-caroteno, β-zeacaroteno, mutacromo, α-caroteno, γ-caroteno e δ-caroteno presentes no buriti foram selecionados a partir do trabalho de Albuquerque et al. (2005). Estes apresentaram baixas afinidades eletrônicas e energias de ionização, variando entre 1,94 a 2,79 eV em água, 1,18 a 2,20 eV em benzeno e 4,36 a 4,74 eV em água e 4,74 a 5,30 em benzeno, respectivamente. Estes valores indicam que a energia de ionização dos carotenoides é menor em média no ambiente polar do que no apolar, corroborando com os resultados apresentado no artigo de Galano (2007), inclusive os valores de IE do trans-β-caroteno e Zeaxantina foram próximos ao obtidos por ele nesse trabalho. Adicionalmente, observou-se por meio da análise do FEDAM (Figura 1), que os carotenoides têm maior tendência de reagirem por transferência de elétrons com os radicais do grupo de espécies reativas de oxigênio por uma reação de oxidação, demonstrando que os carotenoides são bons doadores de elétrons, como vem sendo discutido na literatura. Felizmente os carotenoides também apresentaram tendência para inibir alguns radicais livres por uma reação de redução, o que amplia seu espectro de atividade de desativação de radicais livres. Com base na energética de reação (Tabela 1), foi possível a avaliação do potencial antioxidante, na qual se constatou que dentro do grupo de carotenoides do buriti existem aqueles com maior potencial para atividade antioxidante do que o β-caroteno, como o γ e δ-caroteno, que apresentaram os melhores resultados, confirmando o potencial desses compostos em agir como espécies reativas ou estimulantes do sistema de defesa endógeno contra doenças crônicas.

Figura 1: Diagrama de escala relativa do potencial antioxidante dos Carotenoides frente aos Radicais Livres em meio polar (água) e apolar (benzeno).


Tabela 1: Energia Livre de Gibbs (ΔG) da reação de oxidação dos carotenoides com os radicais livres em água e benzeno.

Conclusões

Através dos resultados obtidos com a análise do FEDAM e da energia livre de Gibbs se observa que as reações de inibição de radicais livres pelos carotenoides presente no óleo de buriti são mais favoráveis via mecanismo de transferência de elétrons em ambiente polar, como afirmado por Sliwka et al. (2007), devido a facilidade no transporte de carga pela ionização do meio. Isso confere aos carotenoides um alto potencial antioxidante in vivo, uma vez que os mesmos se encontram no organismo em ambientes polares e apresentaram um amplo espectro de atividade de inibição de radicais livres.

Agradecimentos

À UEMA pela bolsa PIBIC-UEMA. Ao Profº Dr. Eduardo Borges de Melo (UNIOESTE) por ter cedido a licença dos softwares. À FAPEMA pelo apoio financeiro.

Referências

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