Determinação da Estrutura Cristalográfica e Estudo Teórico da base de Schiff Perclorato de N[1(Z)1(piridin2il)etilideno]N’(2{[(1Z)1(piridin2il)etilideno]amino}etil)propano-1,3-diaminacobre(II).

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Química Inorgânica

Autores

Santos, S.F.F.S. (PITAGORAS SÃO LUÍS) ; Soeiro, F.C.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO) ; Santos, R.H.A. (USP SÃO CARLOS)

Resumo

O objetivo desse trabalho é a investigação estrutural de bases de Schiff, através da determinação da estrutura cristalina por difração de raios-X do complexo Perclorato de N-[1(Z)-1-(piridin-2-il)-etilideno]-N’(2-{[(1Z)-1- (piridin-2il)etilideno]amino}etil)propano-1,3 diamina cobre(II). O mesmo possui alguns átomos desordenados e foi preciso que fossem refinados isotropicamente, apresentando índices de discordância dentro do ideal. Os cálculos de frequência vibracional não identificaram frequências imaginárias para nenhuma das estruturas otimizadas. A estabilidade química foi explicada pelo gap HOMO-LUMO, bem como os locais de interações intermoleculares foram explicados através dos mapas de superfície Hirshfeld e pelo mapa de potencial eletrostático.

Palavras chaves

BASE DE SCHIFF; DIFRAÇÃO DE RAIOS X; DFT

Introdução

A Cristalografia é a ciência que estuda, através dos cristais, as moléculas: suas estruturas e propriedades. Segundo Lifshitz (2007), o cristal é um sólido homogêneo que possui uma ordem interna tridimensional de longo alcance. Os estudos cristalográficos descrevem os modos pelos quais os átomos que formam as “moléculas” e, portanto como estão organizados e como a ordem de longo alcance é produzida. (TILLEY, 2014; FONSECA, 2016). A difração de raios X é uma das mais eficientes técnicas de análise para a determinação de estruturas, pois possui uma alta resolução, suficiente para detalhar a densidade eletrônica (KOVALCHUK, 2011). Atualmente a aplicação da difração de raios X na determinação da estrutura de compostos metálicos, como por exemplo, os derivados metálicos de bases de Schiff tem tido um grande interesse na pesquisa de suas possíveis aplicações. Segundo definição da IUPAC (1997), consideram-se bases de Schiff, os compostos orgânicos que apresentam pelo menos um grupo R2C=N-, em que R=H ou aril e que são formadas a partir da condensação de uma amina primária com um grupo carbonila. As bases de Schiff e os seus complexos, possuem uma ampla diversidade de aplicações biológicas, sendo estas clinicas, analíticas e farmacológicas. O estudo desse tipo de composto tem atraído à atenção dos químicos que pesquisam na área medicinal (SILVA, 2010), onde os complexos de metais de transição com base de Schiff têm atraído muita atenção devido a suas estruturas interessantes e amplas aplicações potenciais (KETATA et al, 2012; WANNINGER et al,2015). A pesquisa de compostos contendo ligantes tipo poli-iminas tem interesse pelo potencial destes ligantes de estabelecerem, através dos átomos de nitrogênio, ligações fortes na coordenação com íons de metais de transição (CHOWDHURY et al, 2003; BAI et al, 2005; DREW et al, 2006; SUN et al, 2006). Dessa forma, o objetivo para realização deste trabalho é estudar a caracterização estrutural e teórica da base de Schiff N-[1(Z)-1-(piridin-2-il)-etilideno]-N’(2-{[(1Z)-1-(piridin- 2il)etilideno]amino}etil)propano-1,3 diamina cobre(II) (cw1-53A), analisando os seus parâmetros geométricos, interações intermoleculares e o arranjo molecular da estrutura apresentada.

Material e métodos

Foram utilizadas (2–aminoetil)propanodiamina (0,5 mmol) e 2- acetilpiridina (0,5 mmol) em 20 mL de metanol seco. À solução, foram adicionados Cu(ClO4)2.6H2O (0,5 mmol). O sólido azul produzido no curso da reação foi filtrado e lavado com água e éter dietílico. Analise elementar: C, 38.0; H, 4.23; N, 11.9. Calculado para a espécie [Cu(C19H24N5)](ClO4)2: C, 38.9; H, 4.30; N, 11.95. FTIR (cm-1, KBr): 3237, ν(O-H); 1427,1575,1666, ν (C=C and C=N); 1380, ν (CH2 and CH3); 760, ν (C-H, Ph); 618, 1046 ν(Cl-O). Para realizar a análise cristalográfica, utilizou-se um microscópio de luz polarizada, escolheu-se monocristais de dimensões adequadas, que foram colados em uma fibra de vidro fixada na cabeça goniométrica do difratômetro. A coleta de dados da amostra, foram coletadas no difratômetro BRUKER APEX II Duo, e sistema OXFORD de baixa temperatura, instalado no laboratório de Difração de Raios X de Monocristal da Central de Análises Químicas e Instrumentais (CAQI) do Instituto de Química de São Carlos da Universidade de São Paulo. A determinação dos parâmetros de cela foi realizada usando todos as reflexões com o software Bruker SAINT(BRUKER, 2012) incluso no pacote APEX2 (BRUKER, 2012). A redução e integração dos dados foram realizados usando o software Bruker SAINT(BRUKER, 2012). A estrutura foi resolvida e refinada utilizado o software SHELXS-2013 (FARRUGIA, 2012), incluso no sistema WinGX (FARRUGIA, 2012). A representação das moléculas foram feitas com ORTEP-3 para Windows (FARRUGIA, 2012), e as figuras foram obtidas usando ORTEP-3 para Windows (FARRUGIA, 2012). Análises de geometria e interações foram realizados usando o programa Platon (SPEK, 2003). Para a exploração das interações intermoleculares, foi usado Mercury (MACRAE ET Al., 2008). As superfícies de Hirsfield e os gráficos de impressão digital 2D foram realizados usando Crystalexplorer (HIRSHFELD, 1977).

Resultado e discussão

O Composto identificado como Perclorato de N-[1(Z)-1-(piridin-2-il)- etilideno]-N’(2-{[(1Z)-1-(piridin-2il)etilideno]amino}etil)propano-1,3 diamina cobre(II) teve seus dados de cela unitária determinados usando reflexões num intervalo de coleta (2) entre 2,4̊ a 25,4̊o. Identificado como pertencente ao sistema ortorrômbico foram medidas as reflexões com índices de Miller no intervalo -24 ≤ h ≥18; -10 ≤ k ≥9; -16 ≤ l ≥17, sendo coletadas 8875 reflexões, das quais 4057 são reflexões independentes, destas 3390 foram consideradas reflexões observadas [I > 2,0 σ(I)]. Sua formula molecular C19H24Cl2CuN5O8, possui grupo espacial Pna21, os seus parâmetros de rede são: a = 20,4789(13), b = 8,3667(4), c = 14,3809(7), α = ß = = 90°, Z = 4 moléculas/célula unitária, V=2464,04(7) Å3 e F(000) = 1200. Concluiu- se o refinamento quando o deslocamento ̸ erro tornou-se ≤ 0,01 e quando os índices de discordância foram R = 0,0436; wR2 = 0,1227; S = 1,05. A Figura 1 mostra a representação da molécula com os átomos identificados, indicando com linhas tracejadas a desordem estatística. O complexo é pentadentado, ligando-se ao centro metálico pelos átomos de nitrogênio, formando uma geometria bipiramidal trigonal distorcida, tendo como contra íon duas moléculas de perclorato com oxigênios desordenados nos átomos O1, O7 e O8. Observa-se a presença de desordem na molécula nos átomos C9, C10 e C11, que então foram refinados isotropicamente como duas partes chamadas a e b, como pode ser visto na Figura 2 e o seu fator de ocupação entre as partes a e b é de 0,5. Na Tabela 1 encontra-se o resumo dos principais dados cristalográficos e os valores obtidos e adotados no refinamento. As distâncias interatômicas apresentadas na Tabela 3, são muito próximas das encontradas na literatura, tais como as estruturas determinadas por Setifi (2014) que possui uma média das distâncias entre Cu – N = 2,013 Å e Wu (2014) que apresenta uma média dos comprimentos dessas ligações de 2,024 Å. Os ângulos das ligações do átomo de cobre mostrados na Tabela 23, concordam com os encontrados na literatura que possuem uma média entre 115,26 (SETIFI, 2014) e 118,71 (WU, 2014). O cálculo de frequência vibracional não identificou frequências imaginárias para a estrutura otimizada. Os dados cristalográficos e dos cálculos quânticos, foram comparados com resultados encontrados na literatura, apresentando valores aproximados. Os ângulos diedros, apresentaram alguns valores com diferenças significativas entre o experimental e o teórico, isso se deve ao cálculo ser realizado no vácuo, algo que já era esperado desde início da aplicação do método, como pode ser visto na Tabela 4. A Tabela 5 encontram-se as interações de hidrogênio com os respectivos distâncias e ângulos para o complexo CW1-53A. Na Figura 3 pode-se ver as interações não clássicas do tipo C-H•••O que são formadas no complexo CW1-53A. A superfície de Hirshfeld é uma ferramenta que mostra como ocorrem as interações entre as moléculas e auxiliam na quantificação das contribuições das interações que foram a rede cristalina. O gráfico de superfície utilizando a propriedade dnorm para o complexo CW1- 53A, encontra-se na Figura 4, percebe-se que o maior contato interatômico acontece entre os nitrogênios e os carbonos desordenados, além de apresentar interação próximos aos átomos de oxigênio do perclorato. Ao analisar os gráficos de superfície na sua forma indexada, percebe-se que as regiões côncavas e convexas interagem entre si. Na Figura 5 conseguimos perceber que na região onde estão localizados os átomos de nitrogênio possuem uma predominância da cor azul, ou seja uma região convexas, pois são átomos que possuem pares de elétrons. Nos anéis aromáticos devido a existência de interações π , há sobre eles regiões vermelhas e azuis evidenciando esse tipo de ligação. A Figura 6 apresenta os gráficos de impressão digital para o complexo CW1- 53A, onde pode-se observar a presença forte das interações a partir das ligações de hidrogênio. Sendo as interações mais fortes H•••H com 28,3% e a O•••H com 47,4% O complexo CW1-53A teve a sua estrutura otimizada ao realizar cálculos aplicando o DFT, utilizando o funcional B3LYP e as bases 6-31G ++, exceto para o cobre onde foi utilizado a base LANL2DZ. A Figura 7, retrata a sobreposição da estrutura experimental e da estrutura teórica do complexo, com valor de RMSD de 0,023nm. A Tabela 5, apresenta os resultados das propriedades físico químicas calculas para o complexo CW1-53A. Os cálculos das propriedades físico químicas das estruturas experimental e da otimizada foram realizados através das equações propostas por Pearson (1986). Através dos dados obtidos pelos cálculos das propriedades físico químicas, percebe-se que existem pequenas variações entre os resultados das estruturas experimental e a teórica. Isso ocorre no cálculo da polarizabilidade mostrando que o resultado da estrutura otimizada apresenta o maior valor (271,61Bohr3) e o momento dipolo da estrutura experimental é maior em relação a teórica. Os valores dos orbitais SOMOα e LUMOα para as estruturas cristalográfica e otimizada não possuem diferenças significativas quando comparados com os orbitais β. A eletronegatividade, dureza e moleza do complexo, também não possuem diferenças significativas. As Figuras 8 e 9 mostram a ilustração da contribuição dos orbitais atômicos para os orbitais moleculares SOMO E LUMO para a estrutura experimental e teórica do complexo CW1-53A, apresentando contribuições muito semelhantes. Logo, os orbitais da estrutura experimental possuem contribuições mais distribuídas no complexo do que a estrutura teórica. A estrutura obtida através dos dados obtidos do raio X mostrou um complexo e dois percloratos como contra íons, como já salientado os mesmos foram omitidos para a realização do cálculo e para que a estabilização da mesma, adicionou-se uma carga 2+ ao metal. Como pode ser visto na Figura 10, o mapa eletrostático do complexo mostra o seu caráter positivo e sua maior tendência em atrair elétrons. O complexo N-[1(Z)-1-(piridin-2-il)-etilideno]-N’(2-{[(1Z)-1-(piridin- 2il)etilideno]amino}etil)propano-1,3 diamina cobre(II), possui alguns átomos desordenados. Apresentou índices de discordância dentro do ideal R = 0,0436, wR2 = 0,1227, a estrutura determinada está dentro do esperado. O cálculo de frequência vibracional não identificaram frequências imaginárias para a estrutura otimizada. Os resultados das distâncias, ângulos e ângulos diedros apresentaram resultados de acordo com o esperado. Na análise de superfície verificou-se que a região que possui maior contato de interação aconteceu entre os nitrogênios e os carbonos desordenados, além de apresentar interação próximo aos átomos de oxigênio do perclorato.

Conclusões

O complexo N-[1(Z)-1-(piridin-2-il)-etilideno]-N’(2-{[(1Z)-1-(piridin- 2il)etilideno]amino}etil)propano-1,3 diamina cobre(II), possui alguns átomos desordenados. Apresentou índices de discordância dentro do ideal R = 0,0436, wR2 = 0,1227, a estrutura determinada está dentro do esperado. O cálculo de frequência vibracional não identificaram frequências imaginárias para a estrutura otimizada. Os resultados das distâncias, ângulos e ângulos diedros apresentaram resultados de acordo com o esperado. Na análise de superfície verificou-se que a região que possui maior contato de interação aconteceu entre os nitrogênios e os carbonos desordenados, além de apresentar interação próximo aos átomos de oxigênio do perclorato.

Agradecimentos

FAPEMA IQSC/USP FACULDADE PITÁGORAS

Referências

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