INVESTIGAÇÃO DAS PROPRIEDADES ÓPTICAS E FOTOCATALÍTICAS DE OXIHALETOS DE BISMUTO NANOESTRUTURADOS POR INTERMÉDIO DO MÉTODO HIDROTERMAL ASSISTIDO POR MICRO-ONDAS

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Química Inorgânica

Autores

Rodrigues, B.M.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO-UFMA) ; dos Santos, L.R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO-UFMA) ; Maciel, A.P. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO-UFMA) ; Prazeres, G.M.P. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO-UFMA) ; Mendonça, C.J.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO - UFMA) ; Almeida, M.A.P. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO-UFMA)

Resumo

Neste trabalho foram obtidos os compostos Bi0.95M0.05OCl e Bi0.95M0.05OBr em que M = Zn2+ e Ru3+ pelo o método hidrotermal assistido por micro-ondas, com o intuito de investigar as propriedades ópticas e fotocatalíticas. Os compostos obtidos foram caracterizados por DRX, Raman, MEV, DRS, EDS e fotoluminescência. As análises de padrões de DRX mostraram que todos os compostos obtidos apresentaram uma estrutura do tipo tetragonal. Os ensaios fotocatalíticos revelaram que o BiOBr apresentou uma atividade fotocatalítica quando comparados com os demais compostos o que pode ser atribuído a sua melhor cristalinidade e menor taxa de recombinação, os quais são suportados pelas análises de DRX e espectros de fotoluminescência.

Palavras chaves

Oxihaletos; Nanoestruturas; Fotocatálise

Introdução

Atualmente, a fotocatálise, com o uso de semicondutores (fotocatalisadores), vem sendo estudada como método de tratamento dos efluentes industriais em razão do desempenho na fotodegradação de compostos recalcitrantes (AHMAD, 2013). Dentre os semicondutores empregados em fotocatálise, encontra-se os oxihaletos de bismuto. Eles correspondem a estruturas hierárquicas que apresentam estabilidade química, desempenho fotocatalítico elevado e eficácia na degradação de compostos tóxicos (ZHANG, et al., 2014; WANG, et al., 2015). Além disso, os oxihaletos exibem importância graças às suas propriedades de cunho óptico, elétrico, magnético e luminescente (DENG, et al., 2008). Neste trabalho, foi destacado dois oxihaletos, o oxibrometo (BiOBr) e o oxicloreto de bismuto (BiOCl). Eles são considerados complexos importantes em função dos resultados obtidos quando submetidos a luz visível, além de serem estáveis quimicamente. Em adição, o BiOBr possui elevada atividade catalítica sob luz UV em relação ao degussa P25, além de degradar eficientemente uma gama de compostos poluentes (ZHANG, J. et al., 2008; ZHANG, X. et al., 2008). Todavia, tanto o BiOBr quanto o BiOCl apresentam limitações. Assim, para aprimorar tais complexos, deve-se considerar os seguintes elementos: o pH do composto e da solução inicial, o agente oxidante, a temperatura de calcinação, o dopante utilizado e o catalisador (AKPAN; HAMEED, 2009). Portanto, este trabalho teve como objetivo a síntese dos compostos Bi0.95M0.05OBr e Bi0.95M0.05OCl (M = Zn 2+ e Ru 3+) através do método hidrotermal assistido por micro-ondas e a investigação de suas propriedades ópticas e fotocatalíticas.

Material e métodos

compostos de BiOBr e BiOCl foram obtidos por meio de soluções dos sais de KBr, Bi(NO3)3 e KCl, Bi(NO3)3 nas razões estequiométricas apropriadas. Os compostos foram sintetizados a 180ºC em um reator hidrotermal assistido por micro-ondas em 6h. Após a reação de síntese, lavados com água deionizada e deixado em uma estufa por 5h a 60ºC para retirada da umidade. A análise estrutural dos compostos foi realizada por meio de um difratômetro de raios X Rigaku modelo Dmax 2500/PC, utilizando radiação Cu - Kα (λ = 1.5406 Å) em 2θ na faixa de 10 à 70º. Os espectros Raman das amostras foram realizadas em um espectrômetro Raman, marca Bruker, modelo RFS100, com o laser Nd-YAG como fonte de excitação. Os valores de band gap foram adquiridos em um espectrofotômetro UV-vis, NIR Cary, modelo 5G. As imagens de MEV foram obtidas em um microscópio eletrônico de varredura, modelo Phenon Pro X operado na faixa de 5 keV - 15 keV. As medidas de fotoluminescência foram adquiridas por meio de um monocromador Thermal Jarrel – Ash Monospec 27. Por fim, os testes fotocatalíticos foram obtidos em solução de Rh B de 1,0 x 10- 5 mol/L. A solução de Rh B foi adicionada em um reator fotocatalítico, seguida da adição de 100 mg. Depois a solução foi agitada por 30 min no escuro e em seguida irradiada por luz UV-vis (370 – 420 nm). Durante o tempo de irradiação, retirou-se alíquotas de 5mL para estudo. As amostras foram centrifugadas e posteriormente analisadas por um espectrofotômetro UV-Vis, Shimadzu 18000.

Resultado e discussão

Na Figura 1 (I e III) são ilustrados os padrões de difração de raios X (PDRX) para as amostras de BixM1-xOBr e BixM1-xOCl. Todas as amostras de BiOBr e BiOCl foram indexadas para a fase tetragonal. Nas amostras nenhum pico adicional foi encontrado, indicando um elevado grau de pureza e cristalinidade, sendo este último coerente com seus espectros Raman, Figura 1 (IV). Assim, sugere-se que os íons incorporados ao arranjo não alteraram o padrão estrutural. Nos PDRX das amostras dopadas com o íon Ru3+, os picos se mostraram alargados, sendo que o Bi0,95Ru0,05OCl também exibiu uma orientação nos planos (101) e (102). Esses comportamentos indicam uma tendência nanométrica de tais estruturas, Figura 1 (II). Nas Figuras 2 (I e III) são ilustradas as curvas de decaimento e cinética relacionadas à degradação do corante Rh B. Nelas, percebe-se que a fotólise sob luz UV foi insuficiente para degradar o composto no tempo estipulado. Já com a adição de fotocatalisador, ocorreu a degradação do corante, onde o BiOCl e o BiOBr foram os fotocatalisadores de melhor desempenho. O BiOBr degradou aproximadamente 95% do corante Rh B em 30 min com constante de velocidade k de 0,083 min -1, enquanto o BiOCl exibiu cerca de 90% de degradação em 50 min e k de 0,0476 min-1. Os compostos dopados de BiOCl obtiveram degradação de 90% e 15% quando adicionados dos íons Zn2+ e Ru3+, com valores k de 0,0383 min -1, 0,0035 min -1, enquanto que para as amostras de BixM1-xOBr foi evidenciado degradações de 90% e 40% para os íons de Zn2+ e Ru3+, sendo os valores k de 0,063 e 0,017 min-1. Em geral foi observado que os compostos não dopados apresentaram melhor atividade fotocatalítica, sendo isso justificado por suas maiores taxas de recombinação e-/h+ e menores valores de band gap, Figura 2 (II e IV).

(I) PDRX para amostra BixM1-xOBr. (II) MEV Bi0.95Zn0.05OCl. (III) PDRX para amostra BixM1-xOCl. (IV) Espectro Raman para amostras de Bix M1-xOBr.


(I) Curva de decaimento para BixM1-xOBr . (II) Band gap para BixM1-xOBr. (III) Cinética de degradação para BixM1-xOBr. (IV) Raman para BixM1-xOCl.

Conclusões

Em síntese, foram obtidos compostos do tipo BixM1-xOBr e BixM1-xOCl, os quais apresentaram uma estrutura com alta cristalinidade, resultados estes suportados por DRX, os quais foram corroborados com os espectros Raman. Os resultados fotocatalíticos indicaram que os compostos puros apresentaram uma melhor atuação fotocatalítica e os adicionados com íon Ru3+ menor atividade, sendo este resultado associado a maiores taxas de recombinações e-/h+ e aos valores de band gap encontrados.

Agradecimentos

Agradecemos o auxílio financeiro da FAPEMA (Nº. 05519/16, edital BIC QUOTA UFMA 2016), à UFMA e ao Núcleo de Combustíveis, Catálise e Ambiental (NCCA) pelo apoio.

Referências

AHMAD, A. Synthesis and evaluation of photocatalytic properties of BiOBr for wastewater treatment applications. Tese (Doutorado) - Université d'Ottawa/ University of Ottawa, 2013.

AKPAN, U. ; HAMEED, B. Parameters affecting the photocatalytic degradation of dyes using TiO2-based photocatalysts: a review. Journal Hazardous Materials. v. 170, n. 2-3, 520-529, 2009.

DENG, Z.; CHEN, D.; PENG, B.; TANG, F. From bulk metal Bi to two-dimensional well-crystallized BiOX (X=Cl, Br) micro- and nanostructures: synthesis and characterization. Crystal Growth Design. v. 8, 2995-3003, 2008.

WANG, S.; WANG, L.; MA, W.; JOHNSON, D.; FANG, Y.; JIA, M.; HUANG, Y. Moderate valence band of bismuth oxyhalides (BiOXs, X = Cl Br, I) for the best photocatalytic degradation efficiency of MC-LR. Chemical Engineering Journal. v. 259, n. 1, 410-416, 2015.

ZHANG, J.; SHI, F.; LIN, J.; CHEN, D.; GAO, J.; HUANG, Z.; DING, X.; TANG, C. Self-assembled 3-D architectures of BiOBr as a visible-light-driven photocatalyst. Chemistry of Materials. v. 20, 2937-2941, 2008.

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ZHANG, X.; LI, B.; WANG, J.; YUAN, Y.; ZHANG, Q.; GAO, Z.; LIU, L.; CHEN, L. The stabilities and electronic structures of single-layer bismuth oxyhalides for photocatalytic water splitting. Phys. Chem. Chem. Phys. v. 16, n.47, 25854-25861, 2014.