Bioaditivos antioxidantes obtidos a partir da modificação de compostos oriundos do Líquido da Castanha do Caju (LCC) aplicados em óleo diesel combustível.

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Iniciação Científica

Autores

Gomes, R.C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO) ; Rocha, J.J.C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO) ; Santos, E.C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO) ; Bezerra, C.W.B. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO) ; Cavalcante, G.H.R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO) ; Marques, A.L.B. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO)

Resumo

O uso do cardanol como substituto de materiais sintéticos tem sido alvo de muitos estudos em diversas aplicações de materiais naturais e renováveis. O cardanol foi extraído a partir do líquido da castanha de caju (LCC). As modificações feitas no cardanol foram via reações de alquilação e reações de policondensação visando aumentar as propriedades antioxidantes do cardanol. Técnicas de CDD, FTIR, CG-MS, TGA foram empregadas para caracterização dos compostos obtidos e a estabilidade oxidativa foi realizada via Rancimat. As análises de TGA indicaram um aumento na estabilidade térmica dos compostos modificados e a partir da analises de Rancimat revelaram propriedades antioxidantes melhores em relação ao cardanol tanto no óleo diesel como no biodiesel.

Palavras chaves

Cardanol; Bioaditivo; LCC

Introdução

O Líquido da Castanha de Caju (LCC) é um subproduto da indústria do caju, plantas da família das Anacardiaceae, como o cajueiro (Anacardium occidentale Linn). O LCC possui composição química composta por hidrocarbonetos fenólicos de cadeia longa que depois de extraído, apresenta coloração amarelo-esverdeado e alta viscosidade (MOREIRA et al., 2018; VOIRIN et al., 2014). Dentre os compostos presentes no LCC, o cardanol se destaca por possuir alto isolamento elétrico, uma boa estabilidade térmica, e, sua estrutura apresenta ampla funcionalidade (JADHAV et al., 2018). O cardanol é um composto fenólico com uma cadeia carbônica alifática C15 substituída na posição meta que apresenta insaturações e saturação (YADAV, 2018; PILLAI et al., 1990). O cardanol é de origem vegetal, não é toxico, apresentar baixa volatilização possui diversas aplicações sendo uma alternativa sustentável na substituição de substâncias agressoras ao meio ambiente (VOIRIN et al., 2014; KATHALEWAR, 2016). Além disso, a possibilidade de realizar diversas reações de modificações (Reações de alquilação e/ou Reações de polimerização, por exemplo) a fim de aumentar ou agregar propriedades específicas, que faz do cardanol, um composto com grande potencial para substituir, por exemplo, os antioxidantes sintéticos, sendo uma alternativa bastante promissora, tanto no aspecto econômico quanto ambiental (ATTA et al., 2018, 2017; HU, et al., 2018; SYLVAIN, 2018; LADMIRAL, 2017). Este trabalho propõe uma modificação do cardanol a partir de reações de alquilação e de policondensação ácida com o objetivo de obter materiais com propriedades antioxidantes para ser utilizados com bioaditivos em óleo diesel combustível, além de correlacionar as propriedades destes com alguns antioxidantes sintéticos.

Material e métodos

O cardanol foi isolado a partir do LCC, utilizando uma mistura imiscível de hexano e solução metanoica. A fase contendo o cardanol (hexano) foi então lavada com HCl 5% (v/v) e água destilada (KUMAR et al., 2002). Em seguida, produto obtido foi purificado por cromatografia líquida utilizando uma coluna C18 e eluida com diclorometano. Cada etapa de isolamento do cardanol foi acompanhada de análises de Cromatografia em Camada Delgada (CCD) para identificação do isolamento do cardanol. A modificação do cardanol foi realizada por duas técnicas: por Alquilação (ALQ) e por Policondensação ácida (PCA). Na primeira, o Cardanol e o cloreto de terc-butila, na presença de cloreto de zinco em clorofórmio, foi agitado sob refluxo durante 3h, obtendo o t-butil PDF (2 terc-butil pentadecilfenol). Foram realizadas ao todo três alquilações sucessivas para obtenção do t-butil PDF, di-butil PDF e tri-butil PDF, Figura 1a. No segundo, cardanol e formaldeído foram misturados em um balão acoplado a um condensador sob agitação magnética. A mistura foi aquecida até a temperatura de reação de 100ºC e, em seguida, foi adicionado o ácido cítrico como catalisador da reação, Figura 1b. Neste estudo, foi avaliado a influência da proporção molar de cardanol:formaldeído em 1:0,5 (P5); 1:0,7 (P7) e 1:0,9 (P9). Além disso, a menor proporção cardanol:formaldeído foi avaliada nas temperaturas de reação 80ºC (P5 80) e 130ºC (P5 130). Os materiais sintetizados foram caracterizados por Cromatografia em camada delgada (CCD), Espectroscopia na região do Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massa (CG-MS), Análise Termogravimétrica (TGA). A estabilidade oxidativa dos bioaditivos nos combustíveis foram avaliados usando de técnica de Rancimat.

Resultado e discussão

Análises por CCD evidenciaram o efetivo isolamento do cardanol. As caracterizações por FTIR dos compostos sintetizados permitiram identificar suas respectivas estruturas. A Figura 1c, apresenta o FTIR do cardanol e das resinas cardanol/formaldeído nas diferentes proporções. Pode-se observar bandas de estiramento e deformação características do cardanol em 3400 cm-1, 2850 cm-1, 2925 cm-1, 700 cm-1. A cromatografia por CG-MS foi utilizada apenas na identificação dos compostos alquilados, Figura 1d. Foi observado a presença de um pico extração em 26,5 e 29 minutos de retenção referentes ao cardanol. A técnica de TGA (Figura 1e) revelou que as resinas sintetizadas apresentaram maior estabilidade térmica frente ao cardanol e dentre as resinas, a amostra P5 (proproção cardanol:formaldeído de 1:0,5) apresentou menor estabilidade térmica que as amostras P7 e P9. Todas as amostras apresentaram 2 estágios de degradação, no primeiro, há uma perda de cerca de 3% da massa das amostras entre as temperaturas de 210°C a 225°C, indicando uma perda de umidade, e no segundo estágio a degradação ocorre em cerca de 430°C com perdas de massa de 50% para as resinas, atribuída à decomposição orgânica. A avaliação da estabilidade oxidativa pela técnica de rancimat (Figura 2) mostra os tempos de indução para os bioaditivos sintetizados. Pode-se observar que os compostos alquilados apresentaram maior estabilidade oxidativa frente ao cardanol, tanto no diesel, quanto no biodiesel. No entanto, as resinas obtidas, tiveram tempos de indução menores que o do cardanol na presença de biodiesel, enquanto que a presença do óleo diesel o tempo de indução das resinas foram, maiores que do cardanol. Todos os compostos modificados tiveram tempos de indução inferior ao antioxidante sintético (BHT).

a) alquilação do cardanol; b) policondensação do cardanol; c) FTIR das resinas a 100°C; d) cromatograma do cardanol; e) TGA das resinas a 100°C.


Rancimat: a) compostos alquilados em óleo diesel; b) compostos alquilados em biodiesel; c) resinas em óleo diesel; d) resinas em biodiesel.

Conclusões

Analisando os espectros de FTIR e os cromatogramas, é possível concluir que houve efetivo isolamento e modificação química do cardanol. Os produtos modificados apresentaram boa estabilidade térmica. A estabilidade oxidativa destes modificados foi superior à do cardanol demostrando boas propriedades antioxidantes. Quando comparado com os antioxidantes sintéticos, estes apresentaram valores inferiores. O composto alquilado tri-butil PDF foi o que mais apresentou efeito antioxidante nos combustíveis analisados, sendo uma interessante composto para posteriores estudos.

Agradecimentos

Agradecimentos a FAPEMA, pelo auxílio financeiro, a RESIBRAS pela doação do LCC e aos Laboratórios: Central Analítica, LAPQAP/UFMA e ao Instituto de Macromoléculas – IMA/UFRJ pelas caracterizações.

Referências

ATTA, A. M. et al. Demulsification of heavy crude oil using new nonionic cardanol surfactants. Journal of Molecular Liquids, V. 252, 311-320, 2018.

ATTA, A. M. et al. Preparation of green cardanol-based epoxy and hardener as primer coatings for petroleum and gas steel in marine environment. Progress in Organic Coatings, V. 111, 283-293, 2017.

HU, Y. et al. Use of cardanol-based acrylate as reactive diluent in UV-curable castor oil-based polyurethane acrylate resins. Industrial Crops and Products, V. 117, 295-302, 2018.

JADHAV, N. L. Energy efficient room temperature synthesis of cardanol-based novolac resin using acoustic cavitation. Ultrasonics Sonochemistry, V. 42, 76-80, 2018.

KATHALEWAR, M. et al. Investigation of novel tri-functional epoxy resin derived from cardanol as partial replacement of BPA based epoxy in zinc rich primer. Polymer, 307, 2016.

KUMAR, P. P., PARAMASHIVAPPA, R., VITHAYATHIL, P. J., SUBBARAO, P. V., & SRINIVASARAO, A. Process for Isolation of Cardanol from Technical Cashew (Anacardium occidentale L.) Nut Shell Liquid. J. Agric. Food Chem., 4705-4708, 2002.

LADMIRAL, V. et al. Aromatic biobased polymer latex from cardanol. European Polymer Journal, V. 93, 785-794, 2017.

MOREIRA, M. M. et al. Facilitating active learning within green chemistry. Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry. Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry, V. 13, 56-60, 2018.

SYLVAIN, C. Facilitating active learning within green chemistry. Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry. Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry, V. 13, 56-60, 2018.

VOIRIN, C. et al. Functionalization of cardanol: towards biobased polymers and additives. Polymer Chemistry, 3142, 2014.