REATIVAÇÃO DE CATALISADOR HETEROGÊNEO DE ALUMINA MODIFICADA COM ÓXIDO DE CÁLCIO, UTILIZADO NA REAÇÃO DE CONVERSÃO DE GLICEROL EM CARBONATO DE GLICEROL

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Iniciação Científica

Autores

Oliveira, M.V.S. (UFMA) ; Maciel, A.P. (UFMA) ; Mendonça, C.J.S. (UFMA) ; Prazeres, G.M.P. (UFMA) ; Silva, F.C. (UFMA) ; Silva, A.S. (UFMA) ; Ribeiro, D.G. (UFMA) ; Mineiro, T.Y.P. (UFMA) ; da Costa, F.R.T. (UFMA)

Resumo

Este trabalho propõe a conversão de glicerol em um produto de maior valor comercial, o carbonato de glicerol, reutilizando catalisadores sem tratamento térmico e com tratamentos térmicos (300°C e 400°C), de alumina modificada com cálcio, produzido pelo Método do Precursor polimérico. O catalisador foi caracterizado por Difração de Raio X (DRX), Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). O produto reacional foi caracterizado por cromatografia gasosa/espectrometria de massa (GC/EM). O ciclo catalítico com tratamento térmico utilizando o catalisador modificado com magnésio apresentaram boas taxas de concentração relativa de carbonato de glicerol: 82,96 %, 81,39% e 85,87%, respectivamente.

Palavras chaves

Glicerol; Carbonato de Glicerol; Catálise heterogênea

Introdução

O uso de matéria prima oriundas de fontes renováveis tem sido bastante significativo pelas indústrias. Por exemplo, um importante e recente interesse industrial por essas biomassas tem se destacado em aplicações que produzem biocombustíveis para o setor de transportes, o biodiesel (GOLDEMBERG, 2009). Na produção de biodiesel, teoricamente, para cada três mol de ésteres metílicos (ou etílico) é gerado, como coproduto, um mol de glicerol, provenientes de reações de transesterificação (BEATRIZ et al, 2011). Com base nessa proporção, segundo a Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), somente no 55o Leilão de Biodiesel foram negociados cerca de 760 milhões de litros de biodiesel, isso implica que pelo menos de 76 milhões de litros de glicerina foram produzidos simultaneamente (ANP, 2017). Esses números indicam fortemente a superprodução de glicerol. Por isso, várias rotas de conversão de glicerol têm sido estudadas por universidades e indústrias. Uma delas é a conversão deste excedente em carbonato de glicerol (carbonato de glicerina ou 4-hidroximetil-2-oxo-1,3-dioxolano) (SONNATI, 2017). Em processos de conversão, é sabido que a utilização de catalisadores, principalmente heterogêneos, é bem mais vantajosa devido à facilidade de separação do catalisador/produto de reação. Isso diminui a geração de novos efluentes em processos industriais. Além de converter um produto de menor valor agregado, o glicerol, em outro de maior valor, como o carbonato de glicerol. O objetivo deste trabalho, é reutilizar catalisador heterogêneo sólido a base de alumina e cálcio na reação de conversão de glicerol em carbonato de glicerol.

Material e métodos

A preparação do catalisador a base de alumina modificada com magnésio (Al2O3/Ca) foi feita conforme o método dos percussores poliméricos (MACIEL et al, 2014). A caracterização do catalisador foram realizadas pelas técnica: (MEV) as amostras foram fixadas em uma porta amostra de alumínio recoberto com uma fita de carbono dupla face, PELCO Tabs™ da Tedpella e submetidos ao MEV operando entre 5 keV e 15 keV, com aumento de 4000 vezes; (FTIR) foi realizada em equipamento Modelo IRPRESTIGE-21, Shimadzu, onde atravessou um raio monocromático de luz infravermelha e registrou-se no computador a quantidade de energia absorvida. Para as análises foram utilizados resolução de 4 cm-1 na região entre 2000 a 400 cm-1 e 50 varreduras; (DRX) foram realizadas em um equipamento PANanalytical modelo X'Pert Pro, na faixa de 2θ de 20 a 90º com taxas de 0,02 °. s-1, em temperatura ambiente e incidência normal usando a radiação monocromática Kα de um tubo de Cu (λ = 1.5406 Å). O ciclo de reutilização de catalisadores foi realizado partindo de três reações bases (três porções de catalisadores novos ativados a 200° C) na proporção 1: 3,5 de glicerol (VETEC,99,5 %) e dimetilcarbonato (Sigma-Aldrich, ≥ 99%), respectivamente e 20 % em massa do catalisador em relação ao glicerol. Após isso, foram realizadas mais duas repetições reutilizando os mesmos catalisadores: sem tratamento e com tratamentos de 300° C e 400° C, respectivamente. Para identificar os produtos formados foi empregada de cromatografia gasosa/espectrometria de massa (GC-EM), sendo que a coluna capilar utilizada para as análises no cromatógrafo a gás foi a Zebron ZB-FFAP de 30 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno e 0,25 µm de espessura do filme, Hélio foi usado como gás de arraste, numa velocidade linear de 30 cm/s.

Resultado e discussão

Na Figura 1,tem-se a micrografia da alumina antes e após a modificação, respectivamente. Na micrografia (a) verificou-se a presença de fissuras por toda a superfície granulométrica da alumina. Na micrografia (b)indica a alumina modificada com cálcio. Nelas, observou-se formação de aglomerados porosos na superfície da alumina oriundos do processo de modificação, confirmando a modificação superficial do suporte catalítico. Na parte (c)da Figura 1 mostra o difratograma de raio-x do catalisador a base de alumina com cálcio. No difratograma da alumina sem modificação (1),verificou-se que esta é composta por duas fases: a cristalina Al2O3 monoclínica, indexada pela ficha PDF 00-035-012; e pela cristalina Al2O3 romboédrica, indexada pela ficha PDF 01-075-07. Na alumina modificada com cálcio, difratograma (2) houve permanência das fases cristalinas da alumina sem modificação (romboédrica e monoclínica) e, além disso, uma nova fase, o óxido de cálcio, fase cúbica (PDF 01-074-1226). Ou seja, a presença de uma nova fase na alumina foi modificada formando uma nova fase no processo de calcinação. Em d), a partir da análise foram identificados os modos vibracionais na região abaixo de 1000 cm-1 que é característica de ligações metal – oxigênio. Na figura 2, em a) observa-se o decaimento do ciclo sem tratamento térmico em comparação ensaios com tratamento térmico. E, em b); c) e d) observa-se os cromatogramas dos produtos reacionais com os dados de concentração relativa de carbonato de glicerol com taxas 82,96 %, 81,39% e 85,87%, respectivamente. Desmontando eficácia dos tratamentos térmicos nos ciclos reacionais de reutilização de catalisador Al2O3/Ca.Figura 2. Resultados das reações a) comparação ensaios catalíticos utilizando catalisador Al2O3/Ca com e sem tratamento térmico;b) cromatograma produtos reacionais (Al2O3/Ca – catalisador novo); c) cromatograma produtos reacionais (Al2O3/Ca – catalisador tratado 300 ° C); d) cromatograma produtos reacionais (Al2O3/Ca – catalisador tratado 400 ° C).

Resultados do catalisador


Resultado das reações

Conclusões

O ciclo catalítico sem tratamento de catalisadores forneceu baixas taxas de concentração relativa, principalmente, após a segunda reutilização dos catalisadores. Mas, os ciclos com tratamento apresentaram concentrações significativas de carbonato de glicerol. Por meio da comparação dos dois ciclos, deduz-se que as transformações na superfície dos catalisadores foram reversíveis, já que as temperaturas utilizadas (300 °C e 400 °C) supriram mecanismos de desativação de sítios ativos, ou seja, os catalisadores foram regenerados após seus respectivos tratamentos térmicos.

Agradecimentos

Agradecemos o suporte financeiro do CNPQ, ao NCCA pelo suporte físico e à UFMA.

Referências

MACIEL, A. P. Et al. Chemical modification of the surface of alumina with alcaline earth metal oxides using the polymeric precursor method for catalysis application. Cerâmica, v. 60, p. 154-159, 2014.
ANP – Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, 2017. Disponível em: www.anp.gov.br. Acesso em: 31 jul 2017.
GOLDEMBERG, J. Biomass and energy. Química nova, v. 32, n. 3, p. 582-587, 2009.
BEATRIZ, A. et al. Glicerol: um breve histórico e aplicação em sínteses estereosseletivas. 2011.
SONNATI, M. O. Glycerol carbonate as a versatile building block for tomorrow: synthesis, reactivity, properties and applications. Green Chemistry, v. 15, n. 2, p. 283-306, 2013.