SÍNTESE E USO DE CATALISADORES HETEROGÊNEOS A BASE DE ALUMINA MODIFICADA COM CÁLCIO PARA REAÇÃO DE CONVERSÃO DE GLICEROL EM CARBONATO DE GLICEROL.
ISBN 978-85-85905-23-1
Área
Iniciação Científica
Autores
Silva, A.S. (UFMA) ; Maciel, A.P. (UFMA) ; Mendonça, C.J.S. (UFMA) ; Prazeres, G.M.P. (UFMA) ; Silva, F.C. (UFMA) ; Oliveira, M.V.S. (UFMA) ; Ribeiro, D.G. (UFMA) ; Mineiro, T.Y.P. (UFMA) ; da Costa, F.R.T. (UFMA)
Resumo
Sintetizou-se e utilizou-se um catalisador heterogêneo a base de alumina modificada com cálcio para a conversão de glicerol produzido através do método do precursor polimérico. As caracterizações ocorreram por Difração de Raios X, Espectrometria na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier e Microscopia Eletrônica de Varredura. Para identificação dos produtos utilizou-se Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas. Adotou-se: temperatura de 75 °C com uma razão molar de 1:2 (glicerol e dimetilcarbonato, respectivamente), 30% massa de catalisador relativo ao glicerol e reações de 60, 120, 240 e 480 min. O tempo não foi determinante para a conversão do glicerol em carbonato de glicerol e a utilização de temperaturas mais baixas resultaram em baixos valores de conversão.
Palavras chaves
Catálise heterogênea; carbonato de glicerol; glicerol
Introdução
Biocombustíveis surgiram como uma alternativa para superar os problemas ambientais associados ao uso de combustíveis fósseis. Durante o processo de produção de biodiesel, como exemplo por transesterificação de óleos vegetais com metanol na presença de catalisadores básicos, o glicerol é formado como subproduto em grandes quantidades (10% em massa do produto total). O preço do glicerol está caindo à medida que mais plantas de produção de biodiesel estão sendo construídas. Sendo assim, é necessário encontrar novos recursos para converter o excedente de glicerol em produtos de alto valor agregado (PAGLIARO et al., 2007). O glicerol carbonato (4-hidroximetil-1,3-dioxolan-2-ona) é um dos derivados mais atraentes do glicerol devido à sua baixa toxicidade, boa biodegradabilidade e alto ponto de ebulição (TENG et al., 2014). Também pode ser usado como matéria-prima na fabricação de polímeros ou ser usado como solvente em baterias íon lítio e também em fármacos, dentre outras aplicações, configurando-se como um produto versátil quanto a utilização em escala industrial (ROKICKI et al., 2005). A catálise heterogênea (LU, P., 2013) é uma alternativa para a conversão de glicerol em carbonato de glicerol. Os catalisadores heterogêneos são constituídos, geralmente, em toda a sua totalidade pelo mesmo tipo de material, isto é, a composição da superfície é igual à do volume interno do material. Porém devemos levar em conta que o processo catalítico heterogêneo ocorre apenas na superfície ou interface entre as fases do catalisador. Assim sendo, uma forma atraente de desenvolver novos catalisadores é a modificação de superfície de substâncias pouco ativas e até inativas como catalisadores. (MACIEL et al., 2014)
Material e métodos
A Preparação do catalisador a base de alumina modificada com cálcio (Al2O3/Ca) foi feita conforme o método dos percussores poliméricos (MACIEL et al, 2014). A obtenção do precursor polimérico foi realizada através da reação do sal do metal com o ácido cítrico, usando o etilenoglicol como ligante para a formação do precursor. Para a modificação da superfície da alumina foi feita uma suspensão da alumina em água deionizada, com o auxílio de um equipamento dispersor de alto desempenho Ultra Turrax, T50 IKA, seguido da adição imediata do precursor polimérico. Após o procedimento de secagem da água deionizada foi realizada uma pré-calcinação a 200 °C por 2 horas do material; o compósito resultante seco foi macerado e peneirado em peneira de 100 mesh e foi realizado em um forno mufla a calcinação a 700 ºC por 6 horas. A caracterização do catalisador foi realizada pelas técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), com o objetivo de observar a estrutura superficial dos materiais envolvidos obtendo-se as micrografias da alumina utilizada (antes da modificação) como suporte para obtenção do catalisador e do catalisador (superfície modificada). A técnica de infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR) foi utilizada na faixa entre 400 a 4000 cm-1, objetivando avaliar as ligações características do composto. Para identificar os produtos formados foi empregada de cromatografia gasosa/espectrometria de massa (GC-EM), sendo que a coluna capilar utilizada para as análises no cromatógrafo, foi a ZB-FFAP de 30 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno e 0,25 μm de espessura do filme e o gás de arraste utilizado foi o hélio, numa velocidade linear de 30 cm/sec. O injetor operou utilizando-se uma temperatura de 250 °C, sendo a mesma temperatura da interface.
Resultado e discussão
O catalisador foi caracterizado pelas técnicas de DRX, FTIR e MEV. Na fig. 1 (a) temos o difratograma da alumina sem modificação, verificou-se que esta é composta por duas fases principais: a cristalina Al2O3 monoclínica, indexada pela ficha PDF 00-035-0121, de grupo espacial A2/m; e pela cristalina Al2O3 romboédrica, indexada pela ficha PDF 01-075-0782, de grupo espacial R-3c. Na alumina modificada com cálcio fig. 1 (b) há diferença pela formação de uma nova fase cristalina cúbica para o óxido de cálcio (CaO) identificado pela ficha PDF 01-074-1226, de grupo espacial F23. Na figura B na alumina não modificada foi possível identificar um modo vibracional próximo a 1640 cm-1 em que são atribuídos à vibração de estiramento e flexão dos grupos hidroxilas (– OH) presentes água adsorvida. No espectro para alumina modificada com cálcio foi observado alguns modos vibracionais na região próxima a 1450 cm-1 que é atribuído à ligação C – O, presente em carbonatos (CO3); e os modos observados entre 900 e 500 cm-1 que são característicos da ligação metal oxigênio (Al – O). As micrografias obtidas do suporte catalítico e do catalisador estão apresentadas abaixo sendo fig. 1 c) Micrografia Alumina (Al2O3) e fig. 1 d) Micrografia da Alumina modificada. Pode-se observar que os grãos correspondentes à alumina não suportada possui uma superfície bem mais regular se comparada aos grãos após sua modificação. Na figura 2 temos o cromatograma do produto reacional da reação 4 (maior conversão) comparado aos padrões de glicerol e carbonato de glicerol. Pode-se observar assim que os valores do tempo de retenção entre os produtos reacionais e os padrões estão compatíveis, afirmando a presença dos produtos desejados.
Resultados do catalisador sintetizado
Cromatograma comparativo da mistura reacional
Conclusões
Obteve-se o precursor polimérico e posteriormente sintetizou-se o catalisador heterogêneo à base de alumina modificada superficialmente com óxido de cálcio. A caracterização estrutural e morfológica do catalisador sintetizado foi realizada através das técnicas já mencionadas e os resultados apresentados mostraram-se de acordo com os resultados encontrados em trabalhos anteriores, validando-se o catalisador utilizado. A atividade catalítica obtida não foi satisfatória, resultado da utilização de temperaturas mais baixas se comparados à temperatura usada em reações de rendimentos superiores.
Agradecimentos
Agradecemos o suporte financeiro do FAPEMA, ao NCCA pelo suporte físico e à UFMA.
Referências
LU, Pengfei; WANG, Huajun; HU, Keke. Synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonate over the extruded CaO-based catalyst. Chemical engineering journal, v. 228, p. 147-154, 2013.
MACIEL, A. P. et al. Chemical modification of the surface of alumina with alkaline earth metal oxides using the polymeric precursor method for catalysis application. Cerâmica, v. 60, n. 353, p. 154-159, 2014.
PAGLIARO, Mario et al. From glycerol to value‐added products. Angewandte Chemie International Edition, v. 46, n. 24, p. 4434-4440, 2007.
ROKICKI, Gabriel et al. Hyperbranched aliphatic polyethers obtained from environmentally benign monomer: glycerol carbonate. Green Chemistry, v. 7, n. 7, p. 529-539, 2005.
TENG, Wai Keng et al. A review on the performance of glycerol carbonate production via catalytic transesterification: effects of influencing parameters. Energy conversion and management, v. 88, p. 484-497, 2014.
