Avaliação da síntese da zeólita ZSM-5 através do método hidrotérmico e solvotermal

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Materiais

Autores

Silva, D.P.S. (UFAL) ; Silva, A.O.S. (UFAL) ; Rocha Santos, J. (UFAL) ; B. Silva, B.J. (UFAL) ; Silvestre Cysneiros, O.M. (UFAL) ; Amorim Sacramento, R. (UFAL) ; Melo Silva, D.C. (UFAL) ; Sousa Júnior, L.V. (UFPE)

Resumo

A zeólita ZSM-5 é utilizada como catalisador em reações nas áreas petroquímica e química fina. No entanto, o elevado custo de síntese surge como principal entrave para que possam ser aproveitados em escala comercial. Assim, o presente trabalho apresenta a síntese da zeólita ZSM-5, através de duas metodologias distintas, o método hidrotérmico convencional e o método solvotermal, a fim de analisar qual dos métodos utilizados seria mais viável economicamente. As zeólitas obtidas foram analisadas por difratometria de raios X (DRX), visando avaliar a formação de fase cristalina e o grau de cristalinidade. A metodologia de síntese através do método hidrotérmico foi mais promissora em comparação com a síntese através do método solvotermal, apesar de ambas os métodos obterem a zeólita ZSM-5.

Palavras chaves

ZSM-5; método hidrotérmico; método solvotermal

Introdução

As zeólitas são polímeros inorgânicos complexos e cristalinos, baseadas num arranjo tridimensional constituídos pela ligação de vários tetraedros com a forma SiO4 e AlO4 interconectados através de um átomo de oxigênio em comum (ENGLERT e RUBIO, 2005). Devido às propriedades das zeólitas, como cristalinidade, grande área superficial, acidez, capacidade de troca iônica e seletividade, estas são utilizadas em uma variedade de aplicações como: processos de separação de gás, catálise, adsorventes e trocadores iônicos de alta seletividade (CHEN et al., 2018). A Mobil Corporation foi a primeira empresa a sintetizar a zeólita ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil - 5). É uma zeólita que se caracteriza pelo alto teor de silício na estrutura (relação Si/Al entre 11 e infinito) e possui estrutura tipo MFI (Mobil Five) de acordo com a classificação da International Zeolite Association (IZA). É utilizada como catalisador na indústria petroquímica em processos de isomerização, alquilação e aromatização (LETICHEVSKY, 2008). A síntese pelo método hidrotérmico clássico (usando água como solvente) é a rota mais comum para a síntese de zeólitas (FENG e XU, 2004). Apesar disto, nos últimos anos várias zeólitas e materiais similares foram, também, obtidos em solventes não aquosos (método solvotermal), com destaque para a síntese das zeólitas: sodalita, silicalita, ZSM-39 e ZSM-48 (SUZUKI et al., 2009). Dessa forma, o presente trabalho propõe sintetizar a zeólita ZSM-5, através do método hidrotérmico e solvotermal, analisando o tempo de cristalização, com o objetivo de avaliar qual desses métodos melhor favorece na formação de um material cristalino. Os sólidos foram caracterizados por difratometria de raios X (DRX) para identificação das fases e o grau de cristalinidade.

Material e métodos

A composição e o procedimento de preparo dos géis de síntese foram baseados no método de Szostak (1998). Os reagentes precursores foram misturados a partir as seguintes composições molares: 10,6 TPABr : 100 SiO2 : 1,0 Al2O3 : 14,3 Na2O : 2000 H2O (método hidrotérmico) e 10 TPABr : 100 ETH :1,0 SiO2 : 0,01 Al2O3 : 0,3 Na2O : 20H2O (método solvotermal). O procedimento de mistura dos reagentes precursores foi realizado nas seguintes etapas: (i) Dissolução do silicato de sódio em 40% da água, logo após, adição do sulfato de alumínio octadecahidratado, sob agitação por 20 minutos (solução A), (ii) Diluição do ácido sulfúrico em 60% da água e a adição de brometo de tetrapropilamônio (TPABr), sob agitação por 20 minutos (solução A), (iii) Mistura das soluções A e B, sob agitação por 30 minutos. No método solvotermal, na última etapa houve também a adição do etanol. Após o preparo do gel, este foi transferido para vasos de teflon, revestidos em autoclaves de aço inoxidável e aquecidos em estufas a 170 °C, de 24 a 96 horas. As autoclaves foram resfriadas a temperatura ambiente, e o sólido resultante foi separado do líquido sobrenadante por filtração à vácuo, sendo lavado com água destilada até atingir pH neutro, por fim, seco em estufa a 120 °C por 12 horas. As amostras foram caracterizadas por DRX, utilizando um difratômetro da Shimadzu, modelo XRD-6000, com radiação CuKα (λ=0,1542 nm), filtro de Ni, voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA. A aquisição dos dados foi realizada no intervalo de 2θ entre 3 e 40º, com velocidade de varredura de 2°min-1 e passo de 0,02°. A partir desta, foi realizada a identificação das fases formadas durante o processo de cristalização hidrotérmica e solvotermal.

Resultado e discussão

Os difratogramas das amostras sintetizadas pelo método hidrotérmico estão apresentados na Figura 1(a), os quais em todos os períodos apresentaram os picos característicos referentes à estrutura MFI (JCPDS Nº 42-0023)(RAZAVIAN e FATEMI, 2015), confirmando a eficácia da obtenção da zeólita ZSM-5 pura e altamente cristalina através do método hidrotérmico. A Figura 1(b) apresenta os difratogramas das amostras sintetizadas pelo método solvotermal, os quais demonstraram que até 72 horas de cristalização são obtidos materiais com a coexistência da ZSM-5 e a fase lamelar Magadiita (JCPDS Nº 42-1350), sendo obtida a fase da ZSM-5 isenta de fases concorrentes a partir de 96 horas. Estudos relatam a síntese da magadiita, com a proporção SiO2:NaOH na faixa de 1,0 : 0,2 a 1,0 : 9,0, onde proporção SiO2:NaOH utilizada neste trabalho foi de 1,0 : 0,3, podendo então a quantidade de NaOH utilizada ter favorecido a formação da magadiita, levando à formação de várias áreas segregadas classificadas em regiões zeolíticas e lamelares (OZAWA et al., 2010, XU et al., 2015). A Tabela 1 mostra a cristalinidade das amostras sintetizadas através do método solvotermal e hidrotérmico. A amostra obtida a partir de 24 horas de cristalização, pelo método hidrotérmico, apresentou- se como mais cristalina, havendo a manutenção da integralidade na intensidade dos picos para tempos superiores. Para o método solvotermal, se percebeu um aumento da cristalinidade com o passar do tempo, devido a conversão da magadiita em ZSM-5, obtendo-se uma 93% de cristalinidade em 96 horas de cristalização.

Conclusões

As amostras sintetizadas pelo método hidrotérmico apresentaram tempos de cristalização mais curtos em comparação com o método solvotermal. Isto é, com apenas 24 horas de síntese as amostras já estavam 100% cristalinas, sem a presença de fases concorrentes. Enquanto, o método solvotermal só foi possível observar material sem a presença de fases contaminantes com 96 horas. Dessa forma, a metodologia de síntese através do método hidrotérmico demonstrou ser mais promissora em comparação com o método solvotermal, apesar de ambas os métodos obterem a zeólita ZSM-5.

Agradecimentos

Os autores agradecem a UFAL e ao LSCAT, e ao órgãos de apoio financeiro: CNPq e FAPEAL.

Referências

CHEN, Y.; LI, C.; CHEN, X.; LIU, Y.; LIANG, C. Synthesis of ZSM-23 zeolite with duas structure direting agents for hydroisomerization of n-hexadecane. Microporous and Mesoporous Materials, v. 80, p. 216-224, 2018.

ENGLERT, A. H.; RUBIO, J. Characterization and environmental application of a chilean natural zeólita. International Journal of Mineral Processing, v. 75, p. 21–29, 2005.

FENG, S., XU, R., New Materials in Hydrothermal Synthesis. Accounts of Chemical Research, v.34, p.239-247, 2004.

LETICHEVSKY, S. Síntese e caracterização das zeólitas Mordenita, Ferrierita e ZSM-5 nanocristalinas. Tese. Programa de Pós-Graduação em Química Inorgânica, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2008.

OZAWA, K.; OKADA, R.; NAKAO, Y.; OGIWARA, T.; ITOH, H.; ISO, F. Hydrothermal Synthesis of Magadiite/Si‐ZSM‐11 Composites, Journal of the American Ceramic Society, v. 93, p. 4022–4025, 2010.

RAZAVIAN, M.; FATEMI, S. Synthesis and application of ZSM-5/SAPO-34 and SAPO-34/ZSM-5 composite systems for propylene yield enhancement in propane dehydrogenation process. Microporous and Mesoporous Materials, v. 201,
p. 176 – 189, 2015.

SUZUKI, Y.; WAKIHARA, T.; ITABASHI, K.; OGURA, M.; OKUBO, T. Cooperative effect of sodium and potassium cations on synthesis of ferrierite. Topics in Catalysis, v. 52, p. 67-74, 2009.

SZOSTAK, R., Molecular Sieves: Principles of Synthesis and Identification, 2a Ed., Blackie Academic & Professional, London, 1998.

XU, B.; ZHU, X.; CAO, Z.; YANG, L.; YANG, W. Catalytic oxidative dehydrogenation of n-butane over V2O5/MO-Al2O3 (M = Mg, Ca, Sr, Ba) catalysts. Chinese Journal of Catalysis, v. 36, p. 1060–1067, 2015.