APLICAÇÃO DO MÉTODO DE RIETVELD NA QUANTIFICAÇÃO DE FASES CRISTALINAS EM REJEITO DE CAULIM CALCINADO

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Materiais

Autores

Sousa, B.B. (UFPA) ; Mendes, B.H.A. (UFPA) ; Martelli, M.C. (UFPA)

Resumo

O objetivo deste trabalho foi aplicar o método de Rietveld, através do software X’Pert HighScore Plus®, em uma amostra de resíduo de caulim com tratamento térmico, a fim de quantificar as fases mulita e cristobalita presentes e comparar os resultados com o valor teórico do diagrama de fases Al₂O₃/SiO₂ e trabalho da literatura. A matéria-prima selecionada foi resíduo de caulim da região do Rio Capim com tratamento térmico a 1500 °C. Os resultados encontrados para cada fase cristalina encontrada na amostra analisada foram compatíveis com os valores teóricos do diagrama de fases e com a literatura. Os indicadores numéricos de refinamento apresentaram valores nas faixas aceitáveis, confirmando a obtenção de resultados com boa qualidade de ajuste.

Palavras chaves

Cristobalita; Mullita; Rietveld

Introdução

O método de Rietveld foi concebido em 1969 pelo físico holandês Hugo M. Rietveld (RIETVELD, 1969) para o refinamento de estruturas cristalinas, a partir de dados de difração. Inicialmente, o método era aplicado apenas em difração de nêutrons, pois a difração de raios-X por pó era considerada inferior naquela época. Apenas a partir de 1977 (MALMROS e THOMAS, 1977; YOUNG et al., 1977; KHATTAK e COX, 1977) ocorreram as primeiras publicações usando dados de difração de raios-X e o método ganhou considerável credibilidade. O método de Rietveld consiste no processo de ajuste de um modelo de parâmetros utilizados no cálculo de um padrão de difração que seja o mais próximo do observado. Em outras palavras, o método define as equações que calcularão as intensidades e formas dos picos de uma curva teórica, a fim de se obter o ajuste com dados experimentais. Os parâmetros são refinados iterativamente, através de um processo cuja convergência resulta no ajuste da curva teórica. (PAIVA SANTOS, 2009). As diferenças entre as intensidades encontradas em cada ponto são ajustadas pelo método dos mínimos quadrados.(YOUNG et al., 1995). O método tem sido aprimorado e utilizado no refinamento de estruturas cristalinas de materiais e quantificação de fases de misturas minerais (PAIVA SANTOS, 2009; SANTOS, 2013; GOMES et al., 2014). É caso do argilomineral caulinita, a qual, ao ser aquecida em temperaturas crescentes, apresenta uma sequência de transformações decorrentes de reações químicas e modificações nas estruturas cristalinas. Segundo Santos (1989) e Martelli (2006), as transformações da caulinita em temperaturas acima de 1300 °C resulta nas fases mullita (3Al₂O₃.2SiO₂) e cristobalita (SiO₂). Uma vez que o método de Rietveld requer uma quantidade muito grande de cálculos, torna-se indispensável o uso de recursos computacionais. Vários programas comerciais e acadêmicos estão disponíveis para a realização dos cálculos requeridos pelo método, como por exemplo, o programa X’Pert HighScore Plus da Panalytical®, o qual permite que o método de Rietveld seja feito de forma automática (com parâmetros determinados) ou manual (ajuste para cada parâmetro). Dessa forma, o objetivo deste trabalho foi aplicar o método de Rietveld, através do software X’Pert HighScore Plus, em uma amostra de resíduo de caulim com tratamento térmico a 1500 °C, a fim de quantificar as fases mullita e cristobalita presentes e comparar os resultados com o valor teórico do diagrama de fases e trabalho da literatura que utiliza outro método de ajuste.

Material e métodos

Para a realização do trabalho foi selecionada como matéria-prima resíduo de caulim da região do Rio Capim com tratamento térmico a 1500 °C (PR-1500). A amostra foi a mesma utilizada na pesquisa de Martelli (2006), na qual o método de Rietveld foi aplicado utilizando o programa Fullprof e com o método do padrão interno. A caracterização da amostra a partir de difração de raios X foi obtida utilizando aparelho com controle automático da marca PHILIPS, modelo PW 3710, acoplado a um microcomputador, goniômetro PHILIPS, modelo PW 3020.Tubos com anodo de cobre, com voltagem e corrente do gerador de 45kV e 40mA, respectivamente. A velocidade de varredura foi contínua de 5° a 65° 2θ. A analise foi realizada no Laboratório de Difração de raios X no CG/UFPA. A aplicação do método de Rietveld foi realizada no software X’Pert HighScore Plus 3.0, usando as fichas catalográficas da COD (Crystallography Open Database) como referência. Para a execução do procedimento é necessário conhecer a estrutura das fases constituintes, além da obtenção de dados difratométricos de boa qualidade e informações cristalográficas condizentes com as fases. O procedimento de refinamento definido foi repetido para cada ciclo executado, de modo a reduzir a possibilidade de divergência entre os perfis. Inicialmente foram ajustados os parâmetros globais (fator de escala e fator de fundo), a fim de ajustar a linha base. Em seguida, foram ajustados os parâmetros da célula unitária, para reduzir deslocamento dos picos, e os parâmetros referentes à forma, largura e simetria dos picos, ajustando altura e inclinação. Cada parâmetro foi executado individualmente e em combinações definidas, de modo a não impactar negativamente a convergência. A qualidade dos ajustes durante a aplicação do método foi acompanhada de acordo com os indicadores numéricos do refinamento, obtidos a cada ciclo. Os indicadores apontam a qualidade do refinamento, estimando a precisão e a aceitação dos resultados. Um dos indicadores é o Rwp, o qual avalia a qualidade do refinamento a partir da diferença percentual das intensidades calculada e observada ponto a ponto (PASCOAL et al., 2002; GOMES et al., 2014). Dessa forma, para um modelo ideal o melhor valor possível para Rwp é chamado de Resp (GOMES et al., 2014). A partir dos índices Rwp e Resp, outro fator de qualidade de refinamento pode ser determinado, o GOF (goodness-of-fit), dado pela razão de Rwp e Resp, apresentando melhor refinamento quando atinge a unidade (GOMES et al., 2014). Outro índice é o R_Bragg, o qual também determina o desvio entre o perfil do difratograma observado e o calculado, sendo melhor ajuste quando este valor se aproxima de zero. Os valores de R_Bragg são obtidos para cada fase cristalina, sendo influenciado predominantemente por parâmetros estruturais, enquanto que os valores residuais Rwp são obtidos por cada amostra analisada pelo método de Rietveld (PASCOAL et al.,2002).

Resultado e discussão

Para efeito de comparação com resultados teóricos, foi utilizado o diagrama de fases Al₂O₃/SiO₂, como mostrado pela Figura 1, no qual podem ser observados os produtos ou as fases formadas com a variação de temperatura, em função da composição molar ou composição mássica dos componentes. O diagrama permite determinar o valor teórico máximo previsto de formação de mullita e de cristobalita em relação ao material de partida. Para um material composto essencialmente de caulinita, os valores podem ser determinados a partir da composição em massa da metacaulinita (forma não cristalina obtida a 600 °C - 700 °C) que corresponde a Al₂O₃ (46%) e de SiO₂ (54%). Assim, os valores obtidos pelo diagrama são: 64% de mullita e 36% de cristobalita. A Figura 2 apresenta o difratograma de raios-X utilizado após o refinamento de Rietveld e os respectivos padrões utilizados, Mullita (Ficha 96-900-1568) e Cristobalita (Ficha 96-900-8230). A análise do gráfico de diferença entre os perfis calculado e real (Difference Plot), na região inferior da Figura 2, mostra a predominância de regiões onde após o a aplicação do método restou somente ruído, o que indica um bom ajuste. A Tabela 1 apresenta os resultados obtidos para o refinamento executado e a comparação com os valores estequiométricos (Diagrama) e de Martelli (2006), bem como os parâmetros indicativos de ajuste Rwp, R_Bragg, Resp e GOF. A análise dos resultados obtidos demonstra uma proximidade ao valor teórico determinado pelo diagrama. O método aplicado por Martelli (2006) apresenta um valor de Rwp inferior ao executado neste trabalho, o que pode ser ocasionado pela quantificação e desconto de material não cristalino para o DRX, e consequente melhoria na probabilidade de ajuste do modelo. Os valores de R_Bragg, para os dois trabalhos, indicam um bom ajuste para cada fase analisada e ratificam a proximidade com os valores teóricos. Para o refinamento executado no Highscore Plus, outro indicador pode ser analisado, o goodness-of-fit, que indica o melhor ajuste quanto mais próximo da unidade. Para este trabalho, o valor de GOF igual a 1,54 indica um excelente ajuste.

Diagrama de fases Al2O3-SiO2


Difratograma de raio-X utilizado após o refinamento de Rietveld e os padrões utilizados, Mullita e Cristobalita.


Resultados obtidos para o refinamento executado e a comparação com os valores estequiométricos (Diagrama Al2O3/ SiO2) e de Martelli (2006).

Conclusões

Os resultados encontrados para cada fase cristalina encontrada na amostra analisada foram compatíveis com os valores teóricos do diagrama de fases e com o método aplicado por Martelli (2006). Os indicadores numéricos de refinamento RBragg, Rwp e GOF apresentaram valores nas faixas aceitáveis, confirmando a obtenção de resultados com boa qualidade de ajuste e destacando a proximidade entre os resultados demonstrados pelo X'PERT Highscore Plus e pelo Fullprof com a utilização de padrão interno.

Agradecimentos

Os autores agradecem à Universidade Federal do Pará e ao CNPq.

Referências

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