Estudo da influência de diferentes parâmetros na síntese de TiO2 pelo método sol-gel assistido por ultrassom.

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Materiais

Autores

Souza, A.P.N. (UERJ) ; Santos, J.M.T. (UERJ) ; Azevedo, E.B. (USP-SÃO CARLOS)

Resumo

Nesse trabalho,nanopartículas de TiO2 foram sintetizadas pelo método sol-gel assistido por ultrassom sob diferentes condições de síntese como: diferentes solventes, pHs, razões molares TIPP/álcool, temperaturas de calcinação e ordem de adição dos reagentes.As titânias foram caracterizadas por DRX, adsorção- dessorção de nitrogênio (ASAP) e por microscopia eletrônica de varredura. Visando avaliar as atividades fotocatalíticas do TiO2, foi usado o corante RY 145(Reactive Yellow 145)como modelo de contaminante. A metodologia sol-gel com a utilização do banho de ultrassom no processo de síntese do TiO2 produziu titânias nanoestruturadas, mesoporosas e com elevadas áreas específicas. E apresentaram resultados de degradação do corante iguais ao do TiO2-P25 comercial após 120 min de irradiação.

Palavras chaves

TiO2; método sol-gel ; parâmetros de síntese

Introdução

A fotocatálise é um processo de oxidação avançada (POA) capaz de transformar uma grande variedade de poluentes orgânicos recalcitrantes em substâncias menos tóxicas. Dentre os fotocatalisadores mais usados, destaca-se o dióxido de titânio (TiO2) que vêm sendo extensivamente estudado nas últimas três décadas devido as suas diversas vantagens como a de ter um pequeno custo, forte poder oxidante, não ser tóxico e possuir alta estabilidade.(CHEN et al, p. 147, 2008). O TiO2 é um semicondutor presente como componente principal de tintas, pigmentos, cosméticos e em gêneros alimentícios. Suas aplicações incluem esterilização, prevenção de manchas, revestimentos antirreflexo para células fotovoltaicas, oxidação catalítica de sensores de gás monóxido de carbono, auto- limpeza de janelas, fotodegradação de poluentes orgânicos na água e no ar (BEHNAJADY et al, p. 10, 2011). O dióxido de titânio existe em três fases polimórficas, anatase, rutilo e brookita. De acordo com a literatura científica, alguns trabalhos citam que a fase anatase tem a atividade fotocatalítica mais alta (JARDIM et al, p. 319, 1998). As propriedades do TiO2 dependem fortemente de sua composição de fases, microestrutura, cristalinidade e composição química. Por ser um processo de superfície, a fotocatálise é fortemente influenciada pelos parâmetros de síntese dos materiais fotocatalisadores(CHEN et al, p. 2891, 2007). As nanopartículas de TiO2 são sintetizadas por diversas técnicas, como o método sol-gel, a deposição química a vapor, o processo solvotérmico, a pulverização reativa, o método de micelas inversas, líquido deposição de fase, método eletroquímico e tratamento hidrotérmico (COSTA et al, p. 255, 2006). O método sol-gel é bastante utilizado para a preparação de nanopartículas de TiO2, isso se deve a suas variadas vantagens como: baixa temperatura de processamento, versatilidade de processamento, baixa necessidade de equipamentos, alta homogeneidade dos produtos obtidos. A aplicação do ultrassom na preparação de fotocatalisadores de TiO2 já foi desenvolvida com sucesso em alguns trabalhos(GOGATE et al, p. 185, 2015),(MOREIRA, 2012) e este método tem provado ser excelente na preparação de nanomateriais para emprego na fotocatálise. O uso do ultrassom faz com que, através de cavitações acústicas, ocorra a formação, crescimento e colapso implosivo de bolhas em um líquido. O colapso das bolhas gera pontos quentes localizados com temperaturas transitórias acima de 5000 K, pressão de cerca de 20 MPa e taxas de aquecimento e resfriamento maiores que 109 K s − 1. Essas condições são capazes de acelerar as reações de hidrólise ou condensação presentes na metodologia sol-gel, diminuindo o tempo de síntese para a obtenção dos nanocatalisadores.(DAVOLOS et al, p. 251, 2000) Na presente pesquisa, os nanopós de TiO2 foram preparados por um método sol-gel auxiliado por ultra-som, utilizando o precursor tetraisopropóxido de Titânio (IV) em diferentes solventes sob variadas condições de síntese, como pHs, razões molares TIPP/álcool, ordens de adição dos reagentes e temperaturas de calcinação. A influência desses parâmetros experimentais foi avaliada através das características das nanopartículas obtidas. As caracterizações foram feitas por DRX, ASAP e MEV, sendo a remoção do corante Reactive Yellow 145 (RY145) usada como teste para estudar o desempenho fotocatalítico dos TiO2 obtidos e comparado com a TiO2 comercial (TiO2 P25, da Evonik).

Material e métodos

Síntese do TiO2: O dióxido de titânio foi preparado pelo processo sol-gel a temperatura de 20±1°C, a partir da hidrólise ácida do tetraisopropóxido de titânio (IV) – TIPP. A relação molar usada de água/TIPP utilizada foi igual a 25 e para o estudo da influência do pH, foi empregada inicialmente a relação álcool/TIPP igual a 20 e o alccol escolhido foi o isopropanol. Assim, foi adicionado 2,8 mol de isopropanol junto a 0,14 mol de TIPP, agitou-se com agitação mecânica com rotação de 200 rpm e ultrassom por 5 min. Após esse período, adicionou-se sobre a solução alcoólica de TIPP, 3,5 mol de água acidificada com ácido nítrico,pH 2. Depois que a água terminou de ser adicionada, desligou-se a agitação mecânica, tampou-se o erlenmeyer e deixou-se a solução em ultrassom por 1 hora. Em seguida, o erlenmeyer foi retirado do ultrassom e deixado em repouso por 24 horas em temperatura ambiente. Então, a solução ficou na estufa, por 24 horas a 100° C, formando o xerogel, que foi macerado, peneirado e calcinado a diferentes temperaturas. Na mesma metodologia, outras titânias foram sintetizadas com diferentes parâmetros de síntese: i. Com diferentes pHs: 2,4,6,8,10 nomeados como: TiO2-2; TiO2- 4; TiO2- 6; TiO2- 8; TiO2-10. ii. Com diferentes razões molares entre o álcool e o TIPP: utilizando a ração molar 20, 30 e 40. Essas titânias foram denominadas como: TiO2-r20; TiO2-r30; TiO2-r40. iii. Com diferentes solventes: usando isopropanol; etanol; álcool isoamílico e ciclohexanol – foi usado o pH = 2 para a síntese dessas titânias que foram nomeadas como: TiO2-ip; TiO2- et; TiO2- ia; TiO2- ch. iv. Com ordem diferente de adição dos solventes: ao invés de adicionar a água sobre a solução alcoolica de TIPP, adicionou-se a solução alcoolica de TIPP sobre a água, nomeada como: TiO2- t-a. Caracterização A difração de raios-X das amostras foram realizadas em Difratômetro X’Pert Pro- Panalytical PW3040, tubo de raios-X operando com anodo de cobre (Cu Kα, λ = 0,15418 nm), com um ângulo de scanning (2θ ) de 10 a 100° , com uma tensão de 40 kV e corrente de 40 mA. As áreas superficiais, tais como tamanho dos poros e distribuição dos poros foram calculadas através do método BET e BJH determinadas através das isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio liquido à –196°C no equipamento ASAP2020V3.01E. A morfologia dos catalisadores foi caracterizada em microscópio eletrônico de varredura analítico de alto vácuo MEV1450VP – Carlzeiss do Brasil, operando com tensão de aceleração de 20 kV e aumentos de 1000x. As amostras em forma de pó foram metalizadas no equipamento Cressing Sputter Coater 108, com uma fina camada de ouro. Ensaios fotocatalíticos A atividade fotocatalítica das titânias foi medida pela degradação do corante RY145, o catalisador e o corante foram mantidos sob agitação magnética, com a temperatura de 20±1°C; a proporção de semicondutor/corante de 25 mg de TiO2 em 50 mL de solução aquosa do corante com uma concentração 0,6g/L e pH=5

Resultado e discussão

DRX: Os difratogramas das amostras de titânias sintetizadas em diferentes pHs (2,4,6,8 e 10) indicaram a formação da fase anatásio como a fase majoritária, traços de brookita e nenhuma presença de rutilo para as amostras secas a 100°C e calcinadas até 500°C.Na Figura 1 estão representados os espectros de DRX das amostras de TiO2 sintetizadas em diferentes pHs e solventes calcinadas em 300°C e a TiO2 calcinada em diferentes temperaturas (100ºC, 400ºC, 600ºC, 900ºC). Os tamanhos dos cristalitos (em nanômetros) foram calculados a partir da Equação de Scherrer somente para as fases anatásio e rutilo, já que a formação da brookita foi de apenas traços.Utilizou-se o pico de maior intensidade da respectiva fase cristalina: (101) para a fase anatásio e (110) para a fase rutilo. Para a determinação do erro foi utilizado o teste t de Student, com 95% de confiança, ficando a incerteza do valor na primeira casa decimal. Foi observada uma variação do tamanho do cristalito de 6,3 a 6,8 nm para as amostras de xerogéis, de 7,8 a 8,2 nm para as amostras calcinadas a 300°C e de 9,7 a 10,8 nm para as amostras calcinadas a 400°C. Tais resultados indicam que a variação do pH durante a síntese do dióxido de titânio pelo método sol-gel não representa grandes mudanças na estrutura cristalina, obtendo-se predominantemente a fase anatásio e cristais nanométricos. Esses resultados demonstram que a hidrólise do tetraisopropóxido de titânio (IV) não é simplesmente catalisada pelo meio ácido, como vem sendo adotada na maioria dos trabalhos disponíveis na literatura. A fim de se estudar a influência da temperatura de calcinação na composição cristalina da titânia, calcinou-se a titânia (TiO2 - ip; pH = 2 e isopropanol) em diferentes temperaturas: 100, 300, 400, 500, 600 e 900°C. A fase rutilo surge a 600°C e com a calcinação a 900ºC, ocorre a conversão total da fase anatásio para rutilo. Em relação aos diverentes solventes empregados, observou-se que a composição das fases cristalinas não é alterada pela variação do solvente adotado. Entretanto, através dos tamanhos de cristalitos, observa-se que, dentre os solventes utilizados, o etanol promove a formação de cristais maiores (6,8 nm para o xerogel;7,6nm calcinado a 300ºC e 11,5 nm a 400ºC) e o álcool iso- amílico e o ciclohexanol, de cristais menores (5,7 nm para o xerogel; 6,8 nm calcinado a 300ºC e 8,3 nm a 400ºC para o iso-amílico e 6,0 nm para o xerogel; 6,8 nm calcinado a 300ºC e 7,9 nm a 400ºC para o ciclohexanol). Mostrando que o uso dos diferentes álcoois utilizados não modificaram a composição de fases cristalinas porém modificaram o tamanho dos cristalitos formados. Já a razão molar modificou a composição de fases. As amostras calcinadas a 300°C, sintetizadas com razões molares álcool/TIPP iguais a 30 e 40 forneceram o anatásio como única fase sem a presença de traços de brookita. Foi observado um material amorfo para a amostra de TiO2 sintetizada com uma razão álcool/TIPP igual a 40 quando seca a 100°C (xerogel), porém essa titânia quando calcinada a 300°C e 400°C apresentou boa cristalinidade. A razão 40 foi a que favoreceu a formação de maiores cristais (8,9 nm calcinado a 300°C e 13,7 nm a 400oC). Foi possível verificar que a ordem de adição dos reagentes que faz com que ocorra a formação de maiores cristalitos é a adição da solução alcoólica de TIPP sobre a água, ou seja, quando ocorre a hidrólise de forma mais acelerada. Apresentando tamanho de cristal de 6,8nm quando na forma de xerogel e 8,7 nm quando calcinado a 300oC. Essa titânia também apresentou-se como sendo um material contendo a fase anatásio como fase majoritária e a presença de traços de brookita. ASAP: Observando–se as isotermas de adsorção/dessorção de N2 para as titânias sintetizadas em todos os parâmetros estudados foi possível verificar o perfil de isoterma do tipo IV com histereses se aproximando do tipo 2 (H2), típico de material mesoporoso com poros cilíndricos abertos com estrangulações,e também do tipo 3 (H3), típico de material mesoporoso com poros em formato de cunhas, cones e/ou placas paralelas. A mesoporosidade pode ser confirmada pelos valores de diâmetro médio de poros (segundo o método BJH) dos xerogéis: entre 5,1 e 6,1 nm; calcinados a 300oC, entre 5,1 e 8,2 nm; e a 400oC entre 6,3 e 10,2 nm. Isso está de acordo com a classificação de materiais mesoporosos (diâmetros entre 2 e 50 nm). As curvas de distribuição de volume de poros, mostrou que todas apresentam tamanhos de poros entre 5,1 e 10,2 nm, confirmando a estrutura mesoporosa. Com exceção apenas da titânia obtida a partir da adição da solução alcoólica de TIPP sobre a água, que apresentou além de mesoporos formou um extenso volume de macroporos. As áreas específicas determinadas pelo método BET das diversas titânias sintetizadas mostraram a síntese de tiO2 com elevadas específicas, e observou- se que quanto maior a temperatura do tratamento térmico das amostras, menores as áreas específicas das titânias, como já esperado. As áreas específicas das titânias sintetizadas em diferentes solventes foram muito diferentes uma das outras, variando de 161,6 a 213,6 m2g–1, entre as titânias calcinadas a 300oC. Os resultados encontrados demonstram que com o aumento da cadeia do solvente empregado, ocorre um aumento no tamanho da área específica da titânia final produzida. Todas as titânias produzidas apresentaram áreas específicas maiores do que da titânia comercial P25. As áreas específicas das titânias com diferentes razões molares álcool/TIPP observou-se valores de 166,8, 274,8 e 318,5 m2g–1 para as razões 20, 30 e 40, respectivamente, quando calcinadas a 300ºC. Observa-se um incremento na área específica com o aumento do número de moléculas de solvente a deixarem o gel no processo de secagem, gerando um maior volume de poros. Entretanto, o resultado mais inusitado foi para a titânia produzida a partir da adição da solução alcoólica de TIPP sobre a água, que apresentou uma área de 240,4 m2g–1 (bem maior que para a reação inversa - a partir da adição da água sobre a solução alcoólica de TIPP - de 166,8 m2g–1) com o acréscimo de um grande volume de macroporos, característica de grande vantagem para fotocatalisadores visto que garante maior adsorção dos substratos. MEV: A Figura 2 apresenta as imagens obtidas por MEV das titânias sintetizadas em diferentes solventes e com o uso de diferentes razões molares álcool/TIPP com aumentos de 1.000 vezes. De uma forma geral, observou-se uma grande homogeneidade dos cristais de anatásio (fase identificada por DRX), com exceção da titânia sintetizada em ciclohexanol, cujas imagens incluem aglomerados policristalinos. A modificação da razão molar álcool/TIPP e a mudança na ordem da adição dos reagentes durante a síntese parece não acarretar em diferenças das propriedades texturais das titânias produzidas. Através das micrografias observou-se a homogeneidade dos cristais formados. Atividades Fotocatalíticas: Visando estudar a degradação do RY145 obtou-se por avaliar as titânias calcinadas a 300ºC.A suspensão de 25 mg de TiO2 em 50 mL de solução aquosa do corante com uma concentração de 0,06 g/L foi irradiada durante os tempos de 10, 20, 30, 60 e 120 minutos com uma lâmpada Philips 125 W/542 E27 HPL-N de vapor de mercúrio, de média pressão, e observou-se que dentre as titânias sintetizadas, no intervalo de tempo de 0 até 60 min, a titânia TiO2-ip proporcionou menor descoramento da solução do corante, a titânia TiO2 - ia apresentou comportamento semelhante à titânia comercial P25 e a titânia TiO2 - t-a apresentou um descoramento mais rápido que a titânia P25. E que, após 120 min de irradiação UV na presença do catalisador, todas as titânias sintetizadas descoraram na totalidade o corante RY145.

Conclusões

A metodologia sol-gel com a utilização do banho de ultrassom no processo de síntese produz titânias nanoestruturadas, mesoporosas e com elevadas áreas específicas, parâmetros importantes para a atividade catalítica. Em termos de propriedades estruturais, as titânias produzidas são superiores à titânia comercial P25. O estudo da influência do pH na hidrólise do TIPP demonstrou que a variação desse parâmetro (entre 2 e 10) não apresentou influência significativa na formação dos estados sol e gel nas sínteses e nem tão pouco nas propriedades morfológicas e estruturais das titânias produzidas. Já o uso de diferentes solventes demonstrou que álcoois com maiores cadeias acarretam a formação de titânias com maiores áreas específicas. Entretanto, no processo de síntese com a necessidade do uso de maiores temperaturas para a evaporação desses solventes, ocorre a diminuição dessas áreas superficiais. O uso do álcool iso-amílico demontrou ser um ótimo solvente pois mesmo calcinado a 400ºC, manteve uma elevada área superficial de 170,6m2 g-1. Outro parâmetro que demonstrou ser muito importante para o aumento da área específica das titânias é a razão molar álcool/TIPP. Dentre 20, 30 e 40, esta última proporcionou a produção de titânia com área específica bem maior do que da comercial P25. Realizar a hidrólise do TIPP adicionando-o à água mostrou ser uma metodologia alternativa de suma importância, pois modifica substancialmente a área especifica da titânia final e modifica também a distribuição dos volumes dos poros, produzindo titânias com mesoporos e macroporos. As atividades fotocatalíticas das titânias foi semelhante à da titânia comercial P25 com 120 min de irradiação. Entretanto,as titânias TiO2-t-a e TiO2 -ia apresentaram melhores resultados que a comercial P25 nos tempos inferiores a 60 minutos.

Agradecimentos

Agradeço a FAPERJ, CNPq, ao professor Eduardo Bessa Azevedo e a PPGQ-UERJ.

Referências

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